醫(yī)用β型鈦合金中氧元素的作用

李 強, 馬 東, 周 凱, 潘 登

(上海理工大學(xué) 機械工程學(xué)院, 上海 200093)

在生物醫(yī)用材料中,金屬生物材料占到了70%～80%.對于人體的一些重要的且難以修復(fù)的硬組織,金屬生物材料可以進行有效地治療,提高患者的生活質(zhì)量.醫(yī)用鈦合金強度高、韌性好、彈性模量低、耐蝕性好以及良好的生物相容性等優(yōu)點,近年來得到廣泛的應(yīng)用[1].然而,純鈦(c.p.Ti)的硬度較低和耐磨性較差;TC4(Ti-6Al-4V)中V元素具有毒性,Al元素也有引起老年癡呆癥的可能;且TC4的彈性模量約為110 GPa,遠高于人骨的彈性模量(10～35 GPa),會出現(xiàn)“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象,導(dǎo)致植入體出現(xiàn)骨萎縮和植入體松動或者斷裂[2].β型鈦合金具有更低的彈性模量(50～60 GPa),因此開發(fā)以Mo,Zr,Ta,Nb等無毒元素組成的低模量β型鈦合金,成為近年來研究的熱點.

然而,β型鈦合金普遍強度較低.固溶強化和彌散強化是鈦合金主要強化手段.O,N,H等間隙元素的固溶強化為有效的強化方式之一.這些元素僅少量添加,即對鈦合金的相變和力學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響.O和N是鈦的α相穩(wěn)定元素,擴大了α相區(qū),提高了β相轉(zhuǎn)變溫度,它們對鈦合金有著良好的固溶強化作用,并且可以提高硬度和耐磨性.H可以有效地降低β相轉(zhuǎn)變溫度,但在鈦合金從高溫冷卻時,容易出現(xiàn)氫脆,降低了鈦合金的韌性,故在β鈦合金中使用較少[3].O以TiO2的形式在熔煉過程中加入,是目前研究最為廣泛的間隙元素.本文圍繞O對組織、相變、力學(xué)性能和超彈性的作用展開論述,闡述了O的作用,并對今后的發(fā)展提出展望.

1 O對β型鈦合金相變和組織的影響

1.1 加O的β型鈦合金的顯微組織

β鈦合金中主要以等軸β相為主.Wei等[4]認為,在Ti-Nb-Ta-Zr合金中,O含量在0.26%～0.53%(無特殊說明時,%均為質(zhì)量分數(shù))時,隨著O含量的增加,合金晶粒逐漸均勻細化,晶界變得清晰.這是由于O原子容易在晶界和位錯附近偏析,抑制位錯滑移和晶界的遷移,使晶粒生長受到限制,晶粒得到細化.β相中O的溶解度僅為2.0%.當(dāng)O含量過高時,TiO2聚集會導(dǎo)致合金局部O含量更高.當(dāng)O沿著晶界擴散到合金內(nèi)部,就會出現(xiàn)O偏析,導(dǎo)致晶界強度降低,誘導(dǎo)合金脆化[5].由于間隙元素O有很強的固溶強化作用,鈦合金在冷軋狀態(tài)時出現(xiàn)透鏡狀孿晶結(jié)構(gòu),而隨著O含量的增加,冷軋態(tài)合金的透鏡狀孿晶結(jié)構(gòu)開始減小.

1.2 O對β型鈦合金″ω相變的影響

圖1 O對Ti-22Nb合金的馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度的影響[6]Fig.1 Effect of oxygen on martensitic transformation start temperature of Ti-22Nb alloy[6]

圖2 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr和Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O合金的光學(xué)顯微組織[8]Fig.2 Microstructures of the Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr and Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O alloys observed by optical microscopy[8]

1.3 O對β型鈦合金ω相變的影響

O是間隙元素,占據(jù)著晶體體心立方的間隙位置,從而抑制了原子位錯、無熱ω相和變形誘發(fā)的ω相的形成.Banerjee等[12]認為無熱ω相和形變誘導(dǎo)ω相的形成是由于晶面坍塌機理而成,見圖3.

圖3 晶面坍塌機理示意圖[12]Fig.3 Schematic illustration of lattice collapse mechanism [12]

De Fontaine等[13]發(fā)現(xiàn),通過加入O可以抑制鈦合金中無熱ω相,并通過蒙特卡洛方法模擬β→ω相變的微觀過程.在此基礎(chǔ)上,Williams等[14]提出了應(yīng)力場作用機制,認為間隙O的應(yīng)力場和<111>錯位原子列的應(yīng)力場存在相互作用,這種相互作用阻礙了<111>錯位原子列的有序化,從而抑制了ω相的產(chǎn)生.

2 O元素對β型鈦合金性能的影響

2.1 O對β型鈦合金力學(xué)性能的影響

生物醫(yī)用材料中,醫(yī)用鈦合金作為硬組織修復(fù)和替代等方面材料時必須滿足較高的強度、硬度、良好的塑性和低彈性模量等特點.表1列出了典型醫(yī)用鈦合金的力學(xué)性能.由表1可知,Ti-15Mo-3Nb-0.3O和Ti-35Nb-5Ta-7Zr-0.4O兩種含O合金具有高強度的同時保持了較低的彈性模量,具有較好的綜合力學(xué)性能.同時,添加少量的O能夠明顯提高鈦合金的疲勞強度.

盡管普遍認為添加O會降低鈦合金的塑性,但Geng等[15]在研究添加O的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)合金中發(fā)現(xiàn),拉伸測試中的伸長率出現(xiàn)反常現(xiàn)象,見圖4.含O量分別為0.14%,0.33%和0.70%的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金,其抗拉強度隨O含量的增加而提高,其伸長率先降低后增加.0.33%O的合金伸長率、強度均低于0.70%O的合金[15],其機理還需進一步研究.

表1 典型醫(yī)用鈦合金的力學(xué)性能[16]Tab.1 Mechanical properties of typical biomedical titanium alloys[16]

圖4 室溫下TNTZ-(0.14,0.33,0.70mass%)O合金的力學(xué)性能[15]Fig.4 Mechanical properties of TNTZ-(0.14,0.33,0.70 mass pct) O alloys at roomtemperature[15]

2.2 O對超彈性和形狀記憶的影響

圖5是Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金的DSC曲線圖,其中Ti-23Nb合金的Ms為378 K,而(Ti-23Nb) -1.0O合金中沒有任何峰值.圖6為室溫下Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線,(Ti-23Nb) -1.0O合金不僅強度高,且在卸載后應(yīng)變基本完全回復(fù)(虛線),表現(xiàn)現(xiàn)出了良好的超彈性[10].這種添加O獲得增強的超彈性原因在于加入O提高β相的臨界滑移應(yīng)力,使其大于產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力,避免馬氏體相變前β相產(chǎn)生滑移.類似的,圖7是O含量對Ti-22Nb合金超彈性的影響[17].圖7中,當(dāng)O含量增加時,合金的屈服強度隨之增加,可恢復(fù)變形也隨之增加.

圖5 Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金的DSC曲線[10]Fig.5 DSC curves for Ti-23Nb and (Ti-23Nb)-1.0O alloys[10]

圖6 Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金室溫應(yīng)力應(yīng)變曲線[10]Fig.6 Stress-strain curves obtained at room temperature for the Ti-23Nb and (Ti-23Nb)-1.0O alloys [10]

3 總結(jié)和展望

O對β型鈦合金的作用主要體現(xiàn)在以下兩個方面:

(1) O具有顯著的固溶強化作用,提高了β相的臨界滑移強度,使得合金強度顯著增加.但其對塑性的影響需綜合考慮β相的變形機制和位錯等因素.

圖7 1 173 K固溶1.8 ks的 Ti-22Nb-(0～2.0)O室溫下應(yīng)力應(yīng)變曲線[17]Fig.7 Stress-strain curves at room temperature for the Ti-22Nb-(0-2.0) O alloys subjected to solution treatment at 1 173 K for 1.8 ks[17]

(2) O抑制淬火過程馬氏體轉(zhuǎn)變,并降低馬氏體轉(zhuǎn)變的Ms點,與固溶強化相結(jié)合,可以提高合金超彈性和形狀記憶效應(yīng).

綜上所述,適量O是改善醫(yī)用β型鈦合金的有效途徑,合金可以獲得高強度、低模量、良好韌性等優(yōu)異的綜合力學(xué)性能,以及高的超彈性和形狀記憶效應(yīng).開發(fā)綜合性能更為優(yōu)異的含O的β型鈦合金及其相關(guān)機理探討將是今后主要的研究方向.

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