環保增塑劑TXIB的合成以及其對聚乳酸材料的改性研究

高俊，柳松柱，李昶

(鄂州職業大學機械工程學院，湖北 鄂州 436000)

塑料材料自20世紀初投入使用以來，以其低廉的價格、良好的力學性能、耐酸堿腐蝕、易于加工等特點迅速而廣泛地應用于人們的日常生活和生產的各領域中，給人們的生活帶來極大便利。然而塑料制品在環境中不易降解，隨之帶來的白色污染問題也越來越嚴重，開發一種環境友好型塑料已成為當今世界一個亟待解決的問題。聚乳酸（PLA）是一種直鏈脂肪族熱塑性聚酯，是目前研究最為廣泛的一種可降解塑料[1]。聚乳酸可以由可再生資源（如玉米、小麥、甜菜等）得到，其分子鏈可以在微生物的作用下完全分解為CO2和水，不會對環境造成損害[2]。

聚乳酸（PLA）在常溫下屬于一種玻璃態的硬質高分子材料，性脆易碎、力學性能差，并不能滿足人們對塑料制品的要求，通常要對聚乳酸塑料制品進行改性[3～4]。常見的改性方法有增塑改性、接枝改性、共混改性和復合改性等，其中增塑劑的加入能極大地提高PLA 分子鏈的柔性，玻璃化溫度的降低非常明顯[5]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是目前使用最為廣泛的增塑劑，但其毒性問題也越來越引起人們的廣泛關注[6～7]，大多數發達國家已限制其在塑料制品中的使用[8]。檸檬酸酯類增塑劑[9]是目前最受關注的一類增塑劑，它安全無毒，增塑效果良好，但檸檬酸酯類增塑劑與PLA并不能很好地相容[10]，同時，檸檬酸酯類增塑體系熱穩定性差，高溫下析出嚴重[11]。聚酯增塑劑是一類高分子增塑劑，其具有揮發性低、耐高溫、安全無毒、增塑性能優異等特點[12～13]，但其與PLA共混同樣存在著相容性較差的問題[14]。本文制備的小分子增塑劑TXIB，其分子中含有酯基的極性部分和非極性的甲基結構，其中極性部分使其能與PVC很好地相容，非極性部分使得樹脂分子相互隔開，增大了其分子間距離，削弱了其分子間作用力，具有良好的增塑效果。

本文選用異丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD) 為反應原料，以對甲苯磺酸為催化劑，在常壓下反應5 h，溫度由150℃升至195℃，保持溫度不變，減壓反應1.5 h，真空度為-0.095 MPa，得到增塑劑TXIB，采用紅外光譜和核磁共振譜對該增塑劑的結構進行表征，并研究了其增塑PLA的熱學性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異丁酸：分析純，宜興中港精細化工有限公司；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯磺酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乳酸（PLA）：紡絲級，深圳光華偉業；三氯甲烷：分析純，天津元立化工有限公司。

1.2 主要儀器與設備

智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，上海東璽制冷儀器設備有限公司；分析天平：AL204型，梅特勒-托利多儀器；循環水式真空泵：SHZ-D型，鞏義市予華儀器有限責任公司；核磁共振儀：Varian Inovia 500NB型，美國Varian；傅立葉變換紅外光譜分析儀：Nicolet Avatar 370型，美國Thermo Scientific；差示掃描量熱儀：Netzsch-204 F1型，德國Netzsch；動態機械分析儀：NetzschDMA-242型，德國Netzsch；萬能材料強力機：Instron-5566，美國Instron。

1.3 合成與制備工藝

（1）增塑劑TXIB的合成

將裝有磁力攪拌轉子、分水器和直形冷凝管的250 mL三口燒瓶中按比例投入一定量的異丁酸、TMPD和對甲苯磺酸，通入氬氣30 min后，放入油浴中攪拌，升溫。當溫度升至150℃時，有水蒸出，而后逐步升溫至195℃，反應5 h后，基本無水蒸出。換減壓裝置，保持溫度不變，真空度為-0.095 MPa，減壓蒸餾1.5 h，在氬氣保護下冷卻，過濾得到無色液體即為TXIB。

（2）TXIB/聚乳酸共混膜的制備

將聚乳酸顆粒置于50℃真空環境下干燥24 h。冷卻后將其與三氯甲烷配制成濃度為8%的溶液，按表1中比例加入TXIB增塑劑，室溫下攪拌均勻。將配置好的溶液滴加至長為7 cm，寬為5 cm的玻璃板模具中，在30℃恒溫環境下揮發成膜。

表1 共混膜的組成

1.4 性能測試

1H-NMR分析：采用Varian Inovia 500 NB型核磁共振儀在室溫下進行測試，外加磁場設為600 MHz，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標物。

FI-IR分析：采用Nicolet Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜分析儀進行測試，將試樣與KBr粉末混合均勻均勻后制成薄片，掃描范圍設為400～4 000 cm-1，掃描次數為64次，分辨率為1 cm-1，溫度為室溫。

DSC分析：采用Netzsch-204 F1型差示掃描量熱儀測試，吹掃氣20 mL/min，保護氣70 mL/min，取共混膜8～10 mg，升溫程序：以10℃/min的升溫速率，從25℃升至190℃，平衡5 min以消除熱歷史。然后以10℃/min的降溫速率，從190℃降溫至-40℃，再以10℃/min的升溫速率，從-40℃升溫至190℃。

DMA分析：采用NetzschDMA-242型動態熱機械分析儀測試，將上述得到的PLA共混膜制成長10 mm、寬7 mm、厚1～3 mm的薄膜，采用拉伸測試模式，頻率為1 Hz，最大振幅為60 μm，溫度范圍-40～130℃，升溫速率5℃ /min。

拉伸測試：采用Instron-5566型萬能材料強力機進行測試，試樣尺寸為長50 mm、寬10 mm、厚1～3 mm，設置拉伸隔距3.0 cm，拉伸速率10 mm/min，溫度為室溫，濕度約為40%。

2 實驗結果與討論

2.1 增塑劑TXIB的核磁共振分析

眾所周知，處于不同化學環境下的H原子在核磁共振圖譜中會表現出不同的化學位移，由查閱文獻可知[15]，TXIB中有6中不同化學環境的氫原子，但本試驗中觀察到7種明顯的位移峰。如圖1所示，其中δ=1.07(×10-6)和1.24(×10-6)處為兩種不同位置的—CH3中氫原子的化學位移 ；δ=2.25(×10-6)和 2.67(×10-6)為兩種 CH 中氫原子的化學位移 ；δ= 3.86(×10-6)和 4.15(×10-6)處為與酯基相連的亞甲基上氫原子，由于酯基的誘導效應不同，導致磁不等價，從而產生峰的裂分；δ=4.82(×10-6)處為與酯基相連的次甲基上的氫原子。并且，位移峰的積分面積之比為 a∶b∶c∶d∶e∶f=12∶12∶1∶2∶2∶1，這與 TXIB的結構完全相符。

2.2 增塑劑TXIB的紅外光譜分析

圖2為TXIB的紅外圖譜，圖中位于2 960 cm-1、2 870 cm-1、1 460 cm-1和1 380 cm-1處出現甲基中C—H的吸收峰，這表明—CH3的存在；而2 924 cm-1、2 850 cm-1、1 470 cm-1和 720 cm-1處的吸收峰表明分子中含有—CH2—;位于1 716 cm-1處出現強吸收峰，且在1 256 cm-1及1 158 cm-1處均出現吸收峰，這是酯基—COO—的特征峰；在1 380 cm-1處的峰具有明顯的分裂，這是兩個甲基連接同一個碳上所引起的現象。圖中并未觀察到—OH的吸收峰，這表明酯化反應進行得比較完全。

圖1 TXIB的1H-NMR圖譜

圖2 TXIB的紅外光譜曲線

2.3 TXIB/PLA共混膜的熱學性能分析

由于PLA分子間極性很大，在結晶過程中不易取向，導致其結晶緩慢，大大降低了其耐熱性能和力學性能。如圖3所示，純PLA的冷結晶溫度為130.8℃，加入增塑劑后，冷結晶溫度逐步降低：122.3℃、114.2℃、102.8℃，結晶峰也逐漸有平穩變得尖銳，這表明PLA的結晶能力增強，結晶速率提高。因為增塑劑的加入增加了PLA分子的運動能力，提高了其冷結晶速率，縮短了結晶范圍。

在圖3中PLA-3觀察到一個分裂的熔融雙峰，這是由于PLA的結晶形態和溫度密切相關，當溫度低時為不規整α′晶，當溫度升高時會向完整地α晶型轉變。當未加入增塑劑或加入增塑劑較少時，共混體系結晶溫度較高，結晶速率較慢，體系主要形成了過度晶型α′晶，當加入大量增塑劑后，PLA-3體系的結晶溫度降低，結晶速率加快，體系會形成過渡晶型α′晶和以及完整的α晶兩種晶形，PLA晶體的生長速率變得不連續，形成雙峰[16]。增塑劑的加入促使不完整α′晶向更穩定的α晶轉變，完整的α晶型的形成表明增塑劑使得PLA結晶能力增強。

圖3 PLA及PLA共混膜的DSC結晶曲線

如圖4所示，純PLA膜的玻璃化相轉變發生在65.4℃左右，而加入TXIB后，玻璃化溫度分別將為50.3℃、40.0℃和29.6℃（見表2），這表明增塑劑TXIB能有效降低PLA塑料的玻璃化溫度，顯示出增塑作用。這是由于TXIB分子進入PLA分子鏈間，削弱其分子間的范德瓦爾斯力，增大了分子鏈的潤滑性和流動性，從而提高了PLA膜的柔性。

圖4 純PLA及PLA共混膜的DSC曲線

表2 純PLA膜及PLA共混膜的玻璃化轉變溫度

2.4 TXIB/PLA共混膜的動態力學性能分析

動態力學分析（DMA）是一種測量材料在一定周期的應力下，材料發生形變時的模量和阻尼特性，可以用來表征材料的黏彈性。圖5中描述了溫度對不同含量增塑劑PLA膜的儲能模量的影響，圖中可以看出，隨著溫度的升高，共混膜的模量急劇下降，這是由于隨著溫度的升高，材料完成了玻璃態-高彈態-黏流態的轉變，分子間距離增大，模量減小。而增塑劑的加入，使得材料在同一溫度下的模量都發生了減小，在10℃時，純PLA膜的儲能模量為3 482 MPa，當加入15份增塑劑后，模量降至2 834 MPa，這說明增塑劑很好地降低了材料的剛性，這是由于增塑劑分子進入到PLA分子鏈間，增加了分子間的潤滑性，削弱了PLA分子間的作用力所致。當溫度繼續升高，加入TXIB的PLA共混膜的儲能模量再一次增加，這是由于TXIB/PLA共混膜出現冷結晶現象[17]，這也表明該增塑劑的加入能促進PLA塑料的結晶。

圖5 純PLA膜以及PLA共混膜的儲能模量對溫度曲線圖

2.5 TXIB/PLA共混膜的力學分析

如圖6所示，不同增塑劑含量的PLA膜均具有較高的拉伸強度，所有樣品均呈現出明顯的屈服-細頸-冷拉現象。純PLA膜的拉伸強度為88.5 MPa，斷裂伸長率為47.6%，當加入5份增塑劑后，PLA膜的拉伸強度為63.6 MPa，斷裂伸長率為138.3%，斷裂伸長率明顯增加，當加入10份增塑劑后，拉伸強度降至51.2 MPa，斷裂伸長率陡增至248.7%，當加入15份增塑劑后，拉伸強度繼續降低至37.9 MPa，斷裂伸長率增至418.5%。斷裂伸長率的增加說明增塑劑的加入改善了PLA分子間的潤滑性，增加了PLA分子的移動性，從而提高了聚乳酸膜的可塑性。

圖6 純PLA膜及PLA共混膜的應力-應變曲線

3 結論

文中以異丁酸和TMPD為原料，在對甲苯磺酸的作用下制備出小分子增塑劑TXIB，并用紅外光譜和核磁共振譜對該增塑劑進行表征。而后用不同含量的TXIB與PLA共混制膜，采用DSC、DMA和拉伸的方法來對共混膜的熱學性能和力學性能進行測試，以表征該增塑劑對PLA材料的增塑效果。

從紅外圖譜和核磁共振譜中說明，我們在該制備條件下成功合成出增塑劑TXIB，且從核磁共振譜中的特征峰面積比與理論相接近可知我們制備的TXIB純度較高。由熱學分析結果可看出，該增塑劑降低了PLA材料的玻璃化溫度，減小了PLA材料的模量，削弱了其在室溫下的剛性，增加了其分子間的柔性，并且只顯示出一個玻璃化溫度表明其良好的相容性。由力學分析結果可知，該增塑劑可以增加PLA材料的斷裂伸長率，提高了材料的可塑性，這說明該增塑劑對PLA材料具有良好的增塑效果。

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