微孔注塑發(fā)泡聚氨酯成型工藝及微觀結(jié)構(gòu)研究

谷松濤，李爽，秦立祥，耿鐵，鄧鵬輝，吳海宏，王心超

(河南工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

熱塑性聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料以質(zhì)輕，保溫效果好，吸音減震功能，廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、建筑保溫、包裝等行業(yè)[1～4]。現(xiàn)在TPU軟質(zhì)泡沫普遍采用反應(yīng)發(fā)泡法制備，發(fā)泡氣體主要是CFC等低沸點(diǎn)氟烴類化合物對大氣中臭氧層有極大的破壞作用。如何實(shí)現(xiàn)TPU軟質(zhì)泡沫材料綠色制備是聚氨酯泡沫工業(yè)正待解決的關(guān)鍵問題[5～7]。大量研究者們嘗試使用超臨界CO2微孔注塑發(fā)泡技術(shù)成型TPU軟質(zhì)泡沫的復(fù)雜尺寸零部件發(fā)現(xiàn)制品內(nèi)泡孔極易發(fā)生破裂與塌陷現(xiàn)象，但都缺乏對發(fā)泡工藝的系統(tǒng)研究[8～10]。本文通過正交實(shí)驗(yàn)和信噪比分析系統(tǒng)研究主要工藝參數(shù)（保壓壓力、注射量、注塑速度和SCF含量）對TPU泡沫材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)強(qiáng)度的影響，并得出微發(fā)泡注塑成型TPU泡沫的最優(yōu)工藝參數(shù)設(shè)置。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）粒料（Elastollan?1180A-10），由美國巴斯夫（BASF）公司提供，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-50℃，熔融流動指數(shù)（MFI）為3.06 g/10 min （190 ℃/2.16 kg），材料密度為1.11 g/cm3。

1.2 微孔注塑發(fā)泡實(shí)驗(yàn)

MuCell是在傳統(tǒng)注塑成型機(jī)上裝備超臨界流體（CO2、N2等）供應(yīng)裝置，其示意圖如圖1所示。微發(fā)泡成型過程可分成三個階段：首先將超臨界流體溶解到聚合物熔體中；然后，將聚合物-氣體均相熔體注入模具型腔內(nèi)部；最后，溶解的氣體形成微孔結(jié)構(gòu)。發(fā)泡過程中，氣泡成核生長的驅(qū)動力源于聚合物-氣體均相體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定程度。

圖1 微孔注塑成型設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖

本文采用L9正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化發(fā)泡工藝參數(shù)并確定最優(yōu)發(fā)泡工藝條件。四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示，四個主要工藝參數(shù)為注射速度（Injection Speed）、 保 壓 壓 力（Holding Pressure）、 注 射 量（Shoot Size）和 SCF含量（SCFContent），每一個工藝參數(shù)各設(shè)置三個水平值。

實(shí)驗(yàn)所有用到的TPU材料都需要經(jīng)真空干燥，真空度為1.33×10-5MPa，在100℃下烘干4 h，以充分去除材料中的水分。在微發(fā)泡制品橫斷面的相同位置取樣，觀察制品的微孔結(jié)構(gòu)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平的選擇

表2 L9正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

1.3 測試與表征

SEM的型號為JEOLSEM （JEOL5000），其正常加速電壓為10 kV。TPU多孔樣條使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微孔結(jié)構(gòu)。SEM試樣需要進(jìn)行噴金以便SEM觀察，在真空狀態(tài)下，噴金時間40 s。

注塑試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量在單軸萬能拉伸機(jī)（Instron 5967）上測試（標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D-638-02），室溫下測試，由于拉伸機(jī)最大拉伸距離的限制，最大拉伸應(yīng)變?yōu)?50 %，每組實(shí)驗(yàn)測試5個求平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)泡工藝對泡沫微孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2為正交實(shí)驗(yàn)TPU發(fā)泡試樣橫斷面的微孔結(jié)構(gòu)SEM圖，可以看出微孔形態(tài)隨著發(fā)泡工藝改變有顯著的變化。可看出T4、T7、T8和T9試樣的發(fā)泡效果不理想，微孔尺寸分布具有雙峰微孔分布模式，即尺寸較大的泡孔與尺寸較小的泡孔混合排列，且沿厚度方向越接近中心區(qū)域，泡孔尺寸越大。T7試樣的微孔數(shù)量少、泡孔分布不均，再結(jié)合上述表2的拉伸強(qiáng)度，可知T7是9組中拉伸強(qiáng)度最高的，由此可知泡孔數(shù)量與試樣拉伸強(qiáng)度有密切關(guān)系。在T1實(shí)驗(yàn)條件下，SCF含量和注射速度都處于低水平，試樣的芯部具有較大的微孔，沿試樣厚度方向，微孔尺寸從芯部向皮層顯著減小，皮層內(nèi)沒有形成多孔結(jié)構(gòu)。 結(jié)合T5和T9的工藝設(shè)置和微孔結(jié)構(gòu)分析可知低注射速度下容易使試樣芯部泡孔有足夠的時間長大，形成較大的微孔。因此為了減小芯部泡孔直徑較小需要使用較大的注射速度。

注射速度為高水平下，分析T3、T4、T8的泡孔結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，T4、T8試樣的芯部均出現(xiàn)了較大的泡孔結(jié)構(gòu)，這是由于注射量的減少，導(dǎo)致模腔內(nèi)可以發(fā)泡的空間較大，在微發(fā)泡成型過程中，泡孔有足夠的自由空間進(jìn)行形核和生長，形成較大的泡孔結(jié)構(gòu)。因此為了保證形成均勻的泡孔分布，需要在滿足減重比的情況下，增加用于發(fā)泡的材料質(zhì)量。

影響泡孔數(shù)量和尺寸的另一個關(guān)鍵工藝參數(shù)是SCF含量，對比SEM圖可以看出，如果SCF含量低，微孔數(shù)量就會減少，孔隙率下降（T4和T7）；但若SCF含量處于高水平，微發(fā)泡過程中會有過剩的氣體聚集形成尺寸較大的泡孔。T9的SEM圖可以看出，大尺寸泡孔在試樣的芯部大量出現(xiàn)，并且隨著泡孔尺寸的增大，泡孔開始出現(xiàn)大量合并現(xiàn)象，從而產(chǎn)生了試樣芯部中空結(jié)構(gòu)。所以，為了避免較大尺寸泡孔出現(xiàn)，空芯現(xiàn)象的出現(xiàn)，微發(fā)泡成型過程中應(yīng)該控制SCF在熔體中的含量，從而得到泡孔分布均勻的微發(fā)泡試樣。

圖2 正交實(shí)驗(yàn)樣品橫斷面微觀結(jié)構(gòu)圖

另外，保壓壓力也會嚴(yán)重影響試樣的微孔結(jié)構(gòu)，大量關(guān)于間歇式發(fā)泡的文獻(xiàn)中都已表明，微發(fā)泡成型過程微孔的形成由微孔的形核、生長和固定三步組成。這一過程中，保壓壓力太高會使熔體-氣體的自由能太高，微孔的形核率會急劇下降減少微孔的數(shù)量；保壓壓力太小又會使熔體體系中的氣體過快的聚集并形成較大的微孔。在本實(shí)驗(yàn)中T2試樣的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，其泡孔結(jié)構(gòu)均勻，泡孔直徑小、數(shù)量多。因此在微孔注塑成型過程中，可以調(diào)節(jié)注射速度來輔助控制微孔的形核速率，并利用注射量和SCF的含量來配合保壓壓力調(diào)節(jié)微孔的生長速率，從而制備出的發(fā)泡率高、微孔分布均勻的超輕TPU泡沫。

2.2 發(fā)泡工藝對泡沫微孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為TPU發(fā)泡材料和實(shí)體材料的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，TPU發(fā)泡試樣的拉伸強(qiáng)度只有實(shí)體試樣的40%左右，TPU多孔材料的拉伸強(qiáng)度為2.7 MPa，而未發(fā)泡實(shí)體試樣的拉伸強(qiáng)度為6.3 MPa。由此可以看出微孔注塑成型熱塑性聚氨酯發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度明顯降低。這是由于微孔結(jié)構(gòu)減少了制品的質(zhì)量，從而降低了試樣的拉伸強(qiáng)度。

微發(fā)泡工藝參數(shù)對發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度有非常顯著的影響。T7和T9發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度明顯小于T0實(shí)體材料的強(qiáng)度。對比T7和T9的工藝參數(shù)設(shè)置可以看出，T7的注射量要大于T9，但是T9的拉伸強(qiáng)度卻大于T7。這是由于T9的注射速度低于T7，T9試樣形成了較厚的皮層結(jié)構(gòu)，致使T9的拉伸強(qiáng)度要大于T7。由此可見，注射速度是影響微孔制品機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。

圖3 聚氨酯彈性體微孔材料典型的應(yīng)力-應(yīng)變圖

2.3 拉伸強(qiáng)度的信噪比分析及工藝參數(shù)優(yōu)化

信噪比，即SNR（signal to noise ratio）又稱訊噪比，狹義來講是指放大器的輸出信號的電壓與同時輸出的噪聲電壓的比。一般來講，信噪比越高表明混在信號里的噪聲越少。在分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果時，試樣的拉伸強(qiáng)度作為響應(yīng)信號，對于拉伸強(qiáng)度，信號越大越好，信噪比（S/N）的計(jì)算公式為：

其中，y為拉伸實(shí)驗(yàn)得到的拉伸強(qiáng)度值，n為每組實(shí)驗(yàn)中試樣的個數(shù)。為了計(jì)算數(shù)據(jù)的統(tǒng)一化，信噪比的值通常使用對數(shù)來表示。為了優(yōu)化微發(fā)泡工藝參數(shù)，需要對上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行信噪比分析，分析工藝參數(shù)因素對微發(fā)泡制品力學(xué)性能的影響，從而能更好的調(diào)控發(fā)泡制品的質(zhì)量。

工藝參數(shù)優(yōu)化的目標(biāo)是拉伸強(qiáng)度越大越好，即信噪比具有望大特性，因此S/N信號值的增加表示制品拉伸強(qiáng)度的增加。圖4為TPU泡沫的拉伸強(qiáng)度對工藝參數(shù)的S/N主響應(yīng)圖。TPU發(fā)泡材料的S/N信號均值為15.3。當(dāng)某個水平下的拉伸強(qiáng)度響應(yīng)值偏離均值越大，表示這個水平下的工藝參數(shù)對拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生了較大的影響。可以看出SCF含量和注射量有較大的水平差值，SCF含量低水平值的S/N響應(yīng)值為16.8，高水平值的S/N響應(yīng)值為15.5；高水平注射量產(chǎn)生的S/N響應(yīng)值為16.9，中間水平的S/N響應(yīng)值較低為15.4。保壓壓力和注射速度三個水平下的S/N響應(yīng)值在均線附近有輕微的波動，保壓壓力產(chǎn)生的波動范圍為0.5，注射速度產(chǎn)生的波動范圍為0.75。由此可以看出，工藝參數(shù)對發(fā)泡材料機(jī)械強(qiáng)度有著顯著的影響，且SCF含量和注射量的影響要大于保壓壓力和注射速度的影響。

結(jié)合上述章節(jié)工藝參數(shù)與TPU泡沫微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)，SCF含量的變化會引起TPU發(fā)泡行為的顯著變化，從而產(chǎn)生的微孔結(jié)構(gòu)有很大的差異；注射量對TPU的發(fā)泡行為也會產(chǎn)生微孔尺寸和密度的顯著變化，這種微孔結(jié)構(gòu)的變化會反映出制品力學(xué)強(qiáng)度的變化。從工程應(yīng)用的角度分析，SCF含量和注射量是首要考慮的工藝參數(shù)，用來調(diào)控發(fā)泡材料的機(jī)械強(qiáng)度。

表2所示為通過正交實(shí)驗(yàn)測得微發(fā)泡制品的拉伸強(qiáng)度，每一組試驗(yàn)的三個水平的S/N信號平均值可以顯示出TPU泡沫對各工藝參數(shù)的信噪比均值響應(yīng)效果。從表3的Delta值排序中，可以分析出各工藝參數(shù)對TPU泡沫拉伸強(qiáng)度的影響程度，各工藝參數(shù)的影響程度從高到底的排序?yàn)椋鹤⑸淞俊CF含量、注射速度和保壓壓力。

圖4 聚氨酯彈性體微孔材料拉伸強(qiáng)度主響應(yīng)圖

表3 聚氨酯彈性體微孔材料的MuCell參數(shù)主響應(yīng)表

由S/N主響應(yīng)圖和均值響應(yīng)表，可以確定微發(fā)泡注塑工藝制備TPU泡沫的優(yōu)化參數(shù)設(shè)置。首先確定均值Delta排序較大且S/N較小的影響因子，根據(jù)均值越接近于目標(biāo)越好的原則，選擇最優(yōu)的參數(shù)設(shè)置；然后，在余下的參數(shù)中，選定較高S/N值的因子水平使S/N最大化；最后，對于Delta排序較低且S/N較小的因子，選擇具有較小的均值偏離水平即可。綜上分析，對于TPU發(fā)泡材料來講，優(yōu)化的微發(fā)泡工藝參數(shù)設(shè)置如下：

（1） 注射量（Shot size)∶ 16 cm3；

（2） SCF含量（SCFcontents)∶ 0.4% ；

（3） 注射速度（Injection speed)∶ 60 cm3/s ；

（4） 保壓壓力（Holding pressure)∶ 1 MPa。

以上是MIM技術(shù)制備TPU發(fā)泡材料的最優(yōu)工藝參數(shù)設(shè)置。在最優(yōu)工藝條件下，TPU發(fā)泡材料的最低表觀密度為0.66 g/cm3。由于MIM各工藝參數(shù)對TPU熔體黏度、熔體強(qiáng)度、流變性能和熱力學(xué)性能的影響是不一至的，因此調(diào)節(jié)MIM工藝設(shè)置降低TPU發(fā)泡材料密度的方法是有限的。為了進(jìn)一步降低TPU發(fā)泡材料的表觀密度，本研究組對TPU進(jìn)行納米改性處理，以期真正實(shí)現(xiàn)MIM工藝制備高發(fā)泡率高性能TPU泡沫的目標(biāo)。

3 結(jié)論

本文采用微發(fā)泡注塑成型工藝以超臨界CO2為物理發(fā)泡劑制備熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體微孔材料。通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定四因素（注射速度、SCF含量、注射量和保壓壓力）三水平正交實(shí)驗(yàn)表制備TPU微孔拉伸試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，注塑速度較低時，制品芯部容易出現(xiàn)較大的泡孔結(jié)構(gòu)；SCF含量較低時，制品內(nèi)泡孔數(shù)量較少、分布不均，且形成較厚的皮層結(jié)構(gòu)；注射量較少時，試樣芯部泡孔尺寸較大；保壓壓力較大時，泡孔尺寸較小、數(shù)量減少，但泡孔尺寸較為一致。且TPU微孔材料的泡孔結(jié)構(gòu)直接影響其拉伸強(qiáng)度，皮層較厚時，拉伸強(qiáng)度較大；泡孔較小且均勻的試樣拉伸強(qiáng)度也較大。通過對試樣拉伸強(qiáng)度信噪比分析，優(yōu)化微孔發(fā)泡成型工藝，最優(yōu)工藝參數(shù)為：注射量16 cm3；SCF含量 0.4 %；注射速度 60 cm3/s；保壓壓力 1 MPa。

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