硫化劑TMTD/S用量對EPDM/FKM共混膠老化前后交聯密度、性能及損耗因子的影響

張作鑫，林堯，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠（EPDM）是利用Ziegler-Natta催化劑或茂金屬配位催化劑生產的乙烯、丙烯和非共軛二烯共聚物[1]，由于EPDM具有很強的耐寒、耐熱、耐化學腐蝕和耐臭氧能力，因此應用領域十分廣泛[2]。氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上連有氟原子的一種合成高分子彈性體[3]，由于氟橡膠分子鏈結構中沒有雙鍵，且C—F鍵鍵能很高，因此氟橡膠有很好的化學穩定性、耐熱性以及耐腐蝕性[4]。對于硫化膠而言，交聯密度是一個很重要的性能指標。在硫化過程中，硫化膠的性能隨其交聯密度的變化而變化，隨著交聯密度的增加，硫化膠的扯斷伸長率、永久變形、蠕變、滯后損失均降低，硬度增加，抗刻痕能力也提高[5]。目前，測定硫化膠的交聯密度通常采用2種方法[6]：①根據硫化膠在有機溶劑中只是溶脹而不溶解的特性，可以采用平衡溶脹法測定；②根據單軸拉伸得到應力應變曲線計算得到。本文是利用平衡溶脹法測得共混膠交聯密度，利用橡膠加工分析儀(RPA)測得損耗因子，研究TMTD/S變量對共混膠損耗因子及老化前后性能、損耗因子的影響及相互聯系。

1 實驗部分

1.1 原材料

1.2 主要儀器和設備

開煉機，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機，QLN-n400×400，上海第一橡膠機械廠；無轉子硫化儀，M-3000A，臺灣高鐵科技股份有限公司；電子萬能試驗機，JDL-2500N，揚州市天發試驗機械有限公司；電子天平，GT-XB 320M，臺灣高鐵科技股份有限公司；老化試驗箱，401A型，上海實驗儀器有限公司；測厚計，TF-4030，揚州市天發試驗機械有限公司；硬度計，邵爾氏LX-A型，揚州市天發試驗機械有限公司；氣壓自動切片機，GT-7016-AR，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 基本配方

本輪實驗研究了硫化劑TMTD/S用量對共混膠性能影響，配方見表1。

1.4 試樣制備

用開煉機將EPDM、FKM分別塑煉，將開煉機的輥距調到1 mm，EPDM和FKM分別加入薄通3次，下片待用。將開煉機輥距調到2 mm，分別投入薄通好的EPDM生膠、FKM生膠，待其包輥后，將小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，調大輥距，下片。將混煉膠停放16 h，使用無轉子硫化儀測試混煉膠硫化特性，使用平板硫化機硫化試樣（硫化溫度160℃，壓力為10 MPa，硫化時間為正硫化時間t90）。硫化后的試片停放6 h以上，然后裁片進行性能測試。

表1 試驗配方

1.5 性能測試

（1）硫化特性測試，按國家標準 GB/T 16584—1996，使用無轉子硫化儀測定硫化曲線，測試溫度為160℃。

（2）拉伸性能測試，按國家標準 GB/T 528—2008，使用電子萬能試驗機進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

（3）扯斷伸長率性能測試，按國家標準 GB/T 529—2008，使用電子萬能試驗機進行測試，測試溫度為室溫。

（4）邵A硬度測試，按國家標準 GB/T 531.1—2008，使用硬度計測試，測試溫度為室溫。

（5）熱空氣老化性能測試，按國家標準 GB/T 3512—2001，將裁好的試樣放入熱空氣老化實驗箱中，老化溫度為175℃，老化時間為24 h。

（6）RPA2000測試損耗因子，測試頻率為1.667 HZ，轉動角度為0.50°，測試溫度為變量。

（7）平衡溶脹法測定交聯密度。參照溶劑選用原則選出兩種溶劑：環己烷、乙酸乙酯，其中環己烷密度為0.778 g/cm3，相對分子質量為84.16 g/mol；乙酸乙酯密度為0.899 g/cm3，相對分子質量為88.11 g/mol。

2 結果與討論

2.1 TMTD/S用量對EPDM/FKM共混膠硫化特性影響

本文研究硫化劑TMTD/S用量對共混膠性能影響，由于硫化劑對共混膠轉矩、硫化速度等影響較大，因此硫化劑對共混膠硫化特性影響具有重要意義。TMTD/S用量對共混膠硫化特性影響如表2所示。

表2 TMTD/S用量對EPDM/FKM共混膠的硫化特性數據（硫化溫度：160℃）

如表2所示，隨著TMTD/S用量變大，共混膠t90變小，硫化速度變快；MH和MH-ML均變大，硫化程度變高。

利用Origin軟件對TMTD/S用量分別對MH-ML和t90作圖進行線性擬合，得到此配方下TMTD/S用量對MH-ML和t90的關系式，如下所示：

并對此關系式進行了驗證，經計算得當TMTD=1.0份、S=0.9份時，其MH-ML=8.71 dN·m，其t90=12.28 min，與實際數值相差不大。

2.2 TMTD/S用量對EPDM/FKM硫化膠老化前后交聯密度影響

交聯密度反映分子鍵之間交聯程度，間接反映高分子彈性體的模量。交聯密度與分子鍵的種類和數量、硫化劑的種類和用量、老化等因素相關，交聯密度的變化直接影響高分子彈性體的各種性能，因此研究交聯密度變化具有指導意義。

由圖1可知，隨著TMTD/S用量變大，共混膠中EPDM相交聯密度不斷變大；老化后，交聯密度進一步變大，且當TMTD/S=2.2/2.1時，EPDM相交聯密度達到最大值，此時EPDM相模量也是最大。

圖1 TMTD/S用量對EPDM相交聯密度影響

由圖2可知，隨著TMTD/S用量變大，共混膠中FKM相交聯密度基本不變；老化后，交聯密度變大，但與TMTD/S用量基本無關。由此可知，TMTD和S主要對共混膠中三元乙丙橡膠反應，對共混膠中氟橡膠基本無影響，因此老化后FKM相交聯密度變大，主要是由于氟橡膠在老化過程中發生進一步交聯反應，使得FKM相交聯密度變大。

圖2 TMTD/S用量對FKM相交聯密度影響

觀察圖3可知，隨著TMTM/S用量變大，總交聯密度不斷變大；老化后，總交聯密度繼續變大。由于共混膠中EPDM相和FKM相老化后交聯密度均變大，因此總交聯密度變大。

圖3 TMTD/S用量對總交聯密度影響

2.3 TMTD/S用量對EPDM/FKM硫化膠老化前后物理機械性能影響

橡膠或制品在使用過程中，會同時受到熱和空氣的作用而發生老化，老化后性能一般發生較大變化，因此研究老化前后性能變化對于產品耐老化性能具有一定的指導作用。

由于1#TMTD/S用量較小，EPDM相交聯密度較小，因此隨著TMTD/S用量增加，共混膠中EPDM相交聯密度不斷變大，EPDM相和FKM相越來越匹配，共混膠拉伸強度由3.77 MPa上升至11.93 MPa；同時共混膠交聯程度變大，總交聯密度變大，100%定伸應力和硬度也變大，結果如表3所示。

隨著TMTD/S用量變大，共混膠扯斷伸長率先變大后基本不變，當TMTD/S=1.6/1.5時，扯斷伸長率最高。由于共混膠硫化程度逐漸變高，分子網絡逐漸完善，分子網鏈逐漸均勻，因此扯斷伸長率逐漸上升。

表3 TMTD/S用量對EPDM/FKM硫化膠物理機械性能影響

經175℃×24 h熱空氣老化后，由于EPDM相交聯密度繼續變大，模量上升，與FKM相模量進行匹配，因此共混膠拉伸強度發生較為明顯的變化，且拉伸強度變化率明顯降低；初始拉伸強度最高的5#試樣在老化后，其拉伸強度保持率最好，說明此條件下其EPDM相模量與FKM相模量匹配最好。

經熱空氣老化后，共混膠扯斷伸長率比老化前變小，且隨著TMTD/S用量的變大扯斷伸長率變小。由于EPDM相和FKM相在老化過程中均發生進一步的交聯，使得硫化膠交聯網絡均勻性變差，應力集中點變多，扯斷伸長率下降。

從微觀結構分析，老化后，共混膠中EPDM相交聯密度繼續變大，且TMTD/S用量大的組交聯密度變化更大；共混膠中FKM相則發生進一步交聯，使得FKM相交聯密度也變大。因此，綜合以上兩種因素分析，老化后共混膠100%定伸應力明顯變大，且隨著TMTD/S用量變大100%定伸應力進一步變大；硬度變大，永久變形變小。

2.4 TMTD/S用量對EPDM/FKM硫化膠老化前后損耗因子的影響

硫化膠的tanδ一定程度上反映了硫化膠的動態性能，代表了橡膠的滯后和內摩擦特性，損耗因子越小，其生熱越低，滯后效應越小，動態性能越好，本節研究了TMTD/S用量對硫化膠老化前后損耗因子的影響。

老化前，隨著TMTD/S用量變大，共混膠中EPDM相交聯密度變大，模量變大，FKM相模量基本不變，因此兩相模量越來越匹配，導致硫化膠動態生熱降低，每個測試溫度下tanδ均降低。隨著測試溫度的提高，硫化膠分子鏈可以更好地運動，柔順性增強，動態生熱降低，每組硫化膠損耗因子均降低。如圖4所示結果。當TMTD/S=2.2/2.1，測試溫度為160℃時，此時硫化膠tanδ最低。

圖4 TMTD/S對硫化膠老化前tanδ影響

硫化膠經175℃×24 h熱空氣老化后，EPDM相交聯密度繼續變大，與FKM相模量更加匹配，使得相同測試溫度下每組的硫化膠損耗因子進一步降低。如圖5所示結果。同時發現，老化后，隨著TMTD/S用量變大，硫化膠tanδ基本不變，即老化后TMTD/S用量對硫化膠tanδ影響較小，測試溫度影響較大。

圖5 TMTD/S對硫化膠老化后tanδ影響

3 結論

（1）隨著TMTD/S用量變大，硫化膠t90變小，MH和MH-ML均變大。

（2）隨著TMTD/S用量變大，共混膠中EPDM相交聯密度不斷變大，老化后，交聯密度進一步變大；FKM相交聯密度基本不變，老化后，交聯密度變大，但與TMTD/S用量基本無關；總交聯密度不斷變大。

（3）隨著TMTD/S用量變大，拉伸強度變大，當TMTD/S=2.2/2.1時，拉伸強度最高；扯斷伸長率先變大后不變；100%定伸應力和硬度變大，永久變形變小。老化后，拉伸強度變大，拉伸強度變化率降低，當TMTD/S=2.2/2.1時，老化前后強度基本不變；扯斷伸長率變小，100%定伸應力和硬度變大，永久變形變小。

（4）隨著TMTD/S用量變大，每個測試溫度下損耗因子減小；老化后，損耗因子進一步變小；隨著測試溫度提高，損耗因子減小。

[1]吳貽珍.乙丙橡膠開發與應用研究進展[J].橡膠工業，2012，59(2)∶118～125.

[2]楊清芝.實用橡膠工藝學[M].北京∶化學工業出版，2009，26～30.

[3]劉嶺梅,氟橡膠的性能及應用概述[J].有機氟工業，2011,(2)∶5～7.

[4]胡新嵩，等.氟橡膠概述[J].廣東化工，2014,41(4)∶49～50

[5]Van Duin M, Orza R, Peters R, et al. Mechanism of Peroxide Cross-Linking of EPDM Rubber[J]. Macromolecular Symposia，2010,291(1)∶66～74.

[6]Diez J，Bellas R，López J，et al. Study of the crosslink densi-ty，dynamo-mechanical behaviour and microstructure of hot andcold SBR vulcanizates[J]. Journal of Polymer Research，2010,17(1)∶ 99～107.