聚合后未反應(yīng)的氯乙烯單體回收工藝優(yōu)化

■ 高澤遠(yuǎn)

聚氯乙烯（PVC）糊樹脂是聚氯乙烯樹脂中的一大類，由于其性能穩(wěn)定、易控制、使用方便、制品性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、易著色等，因此被廣泛應(yīng)用于人造革、搪膠玩具、軟質(zhì)商標(biāo)、墻紙、油漆涂料、發(fā)泡塑膠等的生產(chǎn)。氯乙烯（VCM）作為生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂的主要原料，是一種有毒有害、易燃易爆、無(wú)色、易液化氣體。長(zhǎng)期從事和接觸氯乙烯的工作人員存在氯乙烯中毒現(xiàn)象。因此，應(yīng)對(duì)工業(yè)衛(wèi)生、環(huán)境等問(wèn)題給予高度重視。許多國(guó)家規(guī)定操作環(huán)境的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)均在（1-5）×10-6。聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，未反應(yīng)的氯乙烯單體分布在氣相、液相聚氯乙烯顆粒中，聚合漿料含氯乙烯在5×10-3左右，這部分單體如果不設(shè)法回收，排入大氣將嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)浪費(fèi)原料，增加損耗。

我公司采用MSP-3糊樹脂生產(chǎn)技術(shù)，年產(chǎn)量為13萬(wàn)噸，分為兩套生產(chǎn)裝置，一套產(chǎn)量為3萬(wàn)噸/年的舊裝置，另一套為產(chǎn)量為10萬(wàn)噸/年的新裝置。MSP-3聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入的氯乙烯單體約有10%沒(méi)有參與反應(yīng)，必須脫氣回收。兩套生產(chǎn)裝置在單體回收工藝上有較大的差別，優(yōu)化后的新工藝采用三級(jí)回收，即通過(guò)自壓、壓縮、抽真空三個(gè)階段，并將原工藝的二階-35℃鹽水冷凝改為單體氣化冷凝，而且增加了第三階冷凝裝置。整個(gè)回收工藝采用數(shù)顯，自動(dòng)化系統(tǒng)操作，保證未反應(yīng)的氯乙烯單體得到完全回收。

2 原工藝

2.1 工藝流程圖（如圖1）

圖1 3萬(wàn)噸糊樹脂氯乙烯單體回收裝置

2.2工藝流程

MSP-3 PVC糊樹脂生產(chǎn)工藝中，聚合反應(yīng)完畢后，當(dāng)壓差和溫度達(dá)到要求后，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行脫氣，未反應(yīng)的單體通過(guò)泡沫分離器經(jīng)壓縮機(jī)增壓，再經(jīng)一階冷凝E4401（5℃水）和二階冷凝E4402（-35℃鹽水）冷卻成液相單體回到單體回收槽。當(dāng)反應(yīng)釜壓力降達(dá)到一定值時(shí)，啟動(dòng)真空泵強(qiáng)制將釜內(nèi)單體抽送至壓縮機(jī)增壓冷卻。未被冷凝的含有單體氣體從二冷放空。

3 新工藝

3.1 工藝流程圖（如圖2）

圖2 10萬(wàn)噸糊樹脂氯乙烯單體回收裝置

3.2 工藝流程

為了達(dá)到更高的單體回收率，反應(yīng)釜出料前先平壓到卸料槽內(nèi)，脫氣在卸料槽中進(jìn)行。首先，卸料槽通過(guò)壓縮機(jī)K5620脫氣，壓力從0.25MPa降至0.1MPa。接著啟動(dòng)真空泵給卸料槽進(jìn)行真空脫氣，壓力降至-0.05MPa結(jié)束。脫去的VCM經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)輸送到冷凝器進(jìn)行冷凝。

來(lái)自壓縮機(jī)K5620和K5130A/B的VCM輸送到冷凝器E5112、E5113進(jìn)行回收。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析得知，約65%VCM在E5112中冷凝，30%VCM在E5113中冷凝下來(lái)。然后，殘留的VCM通過(guò)尾氣處理單元D5114A/B吸附。

3.2.1 第一階段冷凝E5112

E5112采用冷卻水冷凝，通過(guò)冷卻水出口溫度控制器TC1控制冷凝器在20℃下進(jìn)行VCM冷凝操作。冷凝下來(lái)的液態(tài)VCM靠重力作用輸送到回收單體槽D5110。殘留VCM氣體借助不凝性氣體帶到E5113。

3.2.2 第二階段冷凝E5113

E5113采用新鮮的VCM作為冷卻劑，新鮮的VCM為液化氣，高壓液體氯乙烯吸收熱量轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛪簹怏w氯乙烯，由于相態(tài)變化實(shí)現(xiàn)制冷，在E5113中，就是利用VCM氣化制冷原理獲得了冷量。冷卻溫度通過(guò)冷凝器殼程出口的壓力PC2進(jìn)行控制，在2℃下冷凝回收VCM。新鮮的VCM依靠壓差在單體槽D5100和E5113之間輸送。為保證冷凝效果，冷凝器殼程中新鮮的VCM液位控制在50%。回收的VCM通過(guò)自身重力輸送至D5110。剩余VCM氣體被輸送到尾氣處理單元D5114A/B。

值得注意的是，整套VCM回收裝置系統(tǒng)的壓力，由E5113管程出口壓力控制器PC1控制，其壓力閾值是根據(jù)回收單體槽D5110溫度對(duì)應(yīng)的氯乙烯飽和蒸汽壓來(lái)確定，避免過(guò)多的VCM進(jìn)入尾氣處理單元。

3.2.3 第三階段冷凝D5115A/B

從E5113過(guò)來(lái)的VCM氣體通過(guò)尾氣處理單元進(jìn)行回收。尾氣處理單元由兩臺(tái)干式真空泵K5114A/B（一臺(tái)備用）和兩個(gè)活性炭吸附塔D5115A/B（切換使用）組成，用活性炭吸收VCM。

首次啟用尾氣處理單元前，必須抽真空，移除裝置內(nèi)的空氣。 該單元操作程序正常運(yùn)行后，K5114對(duì)D5115A吸附塔進(jìn)行抽真空解析，同時(shí)D5115B吸附塔進(jìn)行VCM吸附。當(dāng)A塔壓力為-0.02MPa時(shí)，解析操作完成，關(guān)閉解析閥門。對(duì)塔充氮處理，排除塔內(nèi)不凝性氣體，直至塔壓為0停止充氮。當(dāng)VCM濃度檢測(cè)儀AI1檢測(cè)VCM濃度大于2%時(shí)，B塔VCM已經(jīng)飽和，吸附結(jié)束。然后，對(duì)B塔解析，A塔進(jìn)行吸附，周而復(fù)始。

4 工藝對(duì)比

原工藝?yán)淠鞑捎玫蜏厮蜕罾潲}水作為冷卻劑，公用工程負(fù)載過(guò)大；自動(dòng)化程度低，人為干擾因素過(guò)多；氯乙烯單體回收率僅在90%左右，且放空尾氣中單體殘余量相對(duì)較高。

新工藝彌補(bǔ)了原工藝的不足，冷凝器中采用常溫循環(huán)水和新鮮單體作冷卻劑，大大降低公用工程負(fù)載；現(xiàn)場(chǎng)裝置全部采用霍尼韋爾的DCS控制系統(tǒng)，增加了多個(gè)控制監(jiān)測(cè)點(diǎn)，采用程序控制，提升了自動(dòng)化程度，避免了人員誤操作，并減輕了員工的勞動(dòng)強(qiáng)度；氯乙烯單體回收率得到進(jìn)一步提高，達(dá)到98%以上，大大降低尾氣中殘余的單體量，減少污染，并為操作工人創(chuàng)造了良好的工作環(huán)境。

5 結(jié)論

新工藝不僅在節(jié)能降耗，還是在安全環(huán)保方面都提升了一個(gè)層次，而且該裝置外部干擾因素少，運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。我公司對(duì)原工藝裝置進(jìn)行技改，將其尾氣排放管連接到新工藝尾氣處理單元裝置上，整體上大大提高氯乙烯單體回收率，減少原料損耗，并且氯乙烯排放量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，使得兩套裝置都能正常運(yùn)作[8]。

1.李翰.陳浩.PVC糊樹脂工藝和市場(chǎng)分析[J].精細(xì)與專用化學(xué)品.2013.

2.竇亞臣.韓業(yè)梅.張瑩. 聚合后未反應(yīng)氯乙烯單體回收工藝改進(jìn)[J]. 聚氯乙烯. 2001.

3.張凱鵬.文云.仇建峰.氯乙烯單體回收技術(shù)[J].中國(guó)氯堿.2008.

4.張守信.王躍利.金平.吸附法回收氯乙烯工藝改進(jìn)研究[J].聚氯乙烯.2003.

5.吳照和.2萬(wàn)t/a MSP-3 PVC糊樹脂擴(kuò)產(chǎn)工藝[J].聚氯乙烯.2006.

6.廖聲立.Honeywell DCS控制回路PID參數(shù)整定方法介紹[J].貴州化工.2010.

7.司業(yè)光.韓光信.吳國(guó)貞.聚氯乙烯糊樹脂及其加工應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1993.

8.安少華.《糊用聚氯乙烯樹脂》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)介[J].化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量監(jiān)督.1996.