色譜-質譜聯用技術在農藥殘留中的應用

□ 李翠萍 河南護理職業學院

伴隨著農業的不斷發展，農藥殘留事件頻頻發生，因此需要高靈敏度的檢測方法來控制其限量。目前色譜-質譜聯用技術不僅具有很好的分離效能，還可以對化合物進行定性和定量分析，比如氣相色譜-質譜聯用技術、液相色譜-質譜聯用技術等。

1 色譜-質譜聯用技術概述

在色譜聯用技術中，氣相色譜-質譜聯用技術是開發最早的，因為樣品經氣相色譜柱被分離后呈氣態，而流動相也同樣是氣體，正好符合質譜進樣要求，因此氣相色譜-質譜聯用儀最早實現了商品化，現已被廣泛應用于石油、環保、食品、化工、競技體育運動等多個領域。但是由于80%的有機化合物不能氣化，液相色譜-質譜聯用技術應運而生，然而液相色譜-質譜聯用技術起初發展緩慢，主要原因在于液相色譜使用液體作為流動相，與質譜進樣需求不匹配，所以需要解決接口問題，后來隨著電噴霧電離接口以及大氣壓電離接口等接口的問世，使得液相色譜-質譜聯用儀也逐漸成熟起來，并且有了飛速發展，現在已經在多種領域中發揮越來越重要的作用。

2 農藥殘留概述

目前，隨著農業生產現代化的發展，世界各國都存在不同程度的農藥殘留問題，殘留農藥隨著食物鏈進入飲用水和食物中，造成污染，進而危害人的健康。因此，農藥殘留問題越來越受到人們關注。現在使用的很多農藥難以降解，殘留性很強，如有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類，等等。依據其殘留特性，可分為植物殘留性農藥、土壤殘留性農藥、水體殘留性農藥三種。人們在食用了含大量高毒以及劇毒的農藥殘留食物或農藥殘留超標的農副產品后，會引發急性或慢性中毒事故，進而導致疾病，甚至影響下一代。另外，由于農藥的不合理使用，尤其是除草劑、殺蟲劑、殺螨劑等，導致一些藥害事故的頻繁發生。因此，需要使用有效且高效的檢測技術來嚴格控制農藥殘留限量。

3 色譜-質譜聯用技術在農藥殘留中的應用

3.1 液相色譜-質譜聯用技術在農藥殘留中的應用

在沒有標準品的情況下，彭興等[1]采用液相色譜-四級桿飛行時間質譜儀定性篩查水果蔬菜中麥草氟異丙酯、乙嘧酚磺酸酯、去氨基苯嗪草酮等210種農藥殘留。結果表明：210種殘留農藥在濃度為10.0 μg/kg下均能檢出，相對標準偏差均小于20%。并利用該方法測定了冬瓜、西瓜、黃瓜等20個市售水果及蔬菜樣品，檢測出了烯酰嗎啉、多菌靈和甲霜靈等多種農藥殘留。表明該方法操作簡單，適用于檢測日常生活中水果蔬菜中農藥殘留。馬琳等[2]采用超高效液相色譜-串聯質譜法對草莓中吡蟲啉、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯等19 種殘留農藥量進行快速測定，建立了相關檢測分析方法。用乙腈提取草莓樣品，固相萃取柱對樣品進行凈化，利用反相C18色譜柱分離樣品，運用超高效液相色譜-串聯四極桿飛行時間質譜儀檢測。結果表明：在0.000 5～1.0 mg/L濃度范圍內，19種農藥線性關系良好，線性相關系數高于0.999，吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、雙炔酰菌胺和聯苯肼酯四種農藥殘留的定量下限達到0.001 mg/kg，其他15種農藥殘留的定量下限為0.01 mg/kg。低、中、高三種濃度加標水平下，平均加標回收率在77.3%～100.3%，相對標準偏差小于12.3%。表明該方法靈敏度高、簡單且快速、抗基質干擾能力強，適合于檢測草莓中農藥殘留。劉永強等[3]使用超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質譜法對辣椒粉中乙酰甲胺磷、乙嘧酚磺酸酯和涕滅威亞砜等27種農藥殘留進行快速篩查，建立了相應檢測方法。結果發現：27種農藥殘留的定量限在2.5～5.0 μg/kg，在各自相應的線性范圍內均呈現出良好的線性關系，線性相關系數均達到0.997以上。高、中、低三個濃度添加水平下，平均加標回收率在72.3%～118.9%，相對標準偏差位于0.21%～12.7%。說明該方法準確、快速且靈敏，適合于檢測辣椒粉中農藥殘留。在沒有標準品的情況下，余璐等[4]運用超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質譜法對茶葉中脫乙基阿特拉津、甲基內吸磷亞砜以及苯醚甲環唑等204種農藥殘留進行快速篩查，建立了相應檢測方法。結果表明：204種殘留農藥的定量限在10 μg/kg以下，平均加標回收率介于68.1%～117.2%，相對標準偏差達到3.1%～18.9%。表明該方法可用于快速篩查茶葉中多種農藥殘留。

3.2 氣相色譜-質譜聯用技術在農藥殘留中的應用

褚能明等[5]運用分散固相萃取-氣相色譜-串聯質譜法對茉莉花茶中敵敵畏、氧樂果及克螨特等86種農藥殘留進行測定，建立了相關篩查及檢測方法。結果表明：該方法的定量限達到0.1～8.0 μg/kg；在5～400 μg/kg濃度范圍內，86 種農藥呈現良好的線性關系，相關系數大于0.98；在80 μg/kg的添加水平下，絕大多數農藥的平均加標回收率在70.1%～116.0%，相對標準偏差在1.9%～11.4%。說明該方法可以對茉莉花茶中農藥殘留進行有效檢測。王雪平等[6]利用固相萃取-氣相色譜-質譜法對飲用水中甲基對硫磷、滅多威及甲拌磷等15種農藥殘留量進行了測定分析。結果發現：在1.00～50.0 μg/L濃度范圍內，15種殘留農藥的峰面積與質量濃度線性關系良好，相關系數達到0.999 8以上。檢出限達到0.05～0.21 μg/L。三種濃度添加水平下，平均加標回收率為90.4%～98.8%，相對標準偏差為1.1%～2.7%。表明固相萃取-氣相色譜-質譜法可以有效檢測飲用水中相關農藥殘留。李俊玲[7]利用全自動固相萃取-三重串聯四極桿氣相色譜-質譜聯用法對食用菌中乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱以及三氯殺螨醇等49種農藥殘留進行測定。建立了相應的分析方法。結果表明：在0.01～10.0 μg/mL線性范圍內，49種農藥線性關系良好，相關系數達到0.990 0～0.999 4，檢出限在0.01～3.0 μg/kg，定量限在0.03～10.0 μg/kg，加標水平下的平均加標回收率在80.1%～110.0%，相對標準偏差均低于10%。證明該方法的回收率和穩定性良好，適合于測定食用菌中多種農藥殘留。王權帥等[8]利用氣相色譜-質譜聯用法對蔬菜中殺螟硫磷、甲基對硫磷以及二嗪農等有機磷農藥殘留量進行了測定分析。結果表明：DB-1701毛細管柱能快速且高效分離10 種有機磷農藥，該方法最低檢出限為0.003～0.044 mg/kg，回收率在73.0%～88.0%，精密度范圍在1.59%～4.87%，相關系數在0.999 0以上。說明該方法靈敏度高，可以快速準確地同時測定蔬菜中存在的多種有機磷農藥殘留。

金永高等[9]采用固相萃取-三重串聯四極桿氣相色譜/質譜聯用法對韭菜中存在的速滅威、滅多威以及殘殺威等8 種氨基甲酸酯類農藥殘留量進行測定分析， 并建立了相關測定分析方法。結果發現：該方法的定量限為0.8～8.7 μg/kg。在50 μg/kg和200 μg/kg兩種濃度加標水平下進行加標回收試驗，平均回收率達到94.5%～106.3%，相對標準偏差在8%以下。說明此方法具有回收率和穩定性良好，適合于測定韭菜中多種氨基甲酸酯類農藥殘留。

4 展望

目前來說，色譜-質譜聯用技術已被廣泛應用于農藥殘留檢測領域，但是色譜-質譜聯用技術仍然有一些問題亟待解決，比如基質效應，它的存在很大程度上影響著目標分析物的定量分析。因此，農藥殘留檢測必須考慮基質效應的影響，這就有待于科學技術的進一步發展，期待更加先進的儀器設備出現，從而在農藥殘留領域發揮更大作用，使農藥殘留檢測技術邁上一個新臺階。