磷灰石和石灰穩定化修復對污染土壤銅和鎘垂直遷移的影響①

范玉超，吳求剛，崔紅標，夏睿智，陳 劍，周 靜

(1安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南 232001；2 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室（南京土壤研究所）， 南京 210008)

重金屬在土壤中無法被生物和化學降解，一旦進入土壤將會長期存在[1]。由于重金屬污染的土壤對人體健康和動植物生長具有極大的危害性，土壤重金屬污染引起人們的高度關注。在我國，土壤重金屬污染形勢尤其嚴峻。2016年5月31日發布的《土壤污染防治行動計劃》中“有序開展治理與修復”部分提出“到2020年，受污染耕地治理與修復面積達到1 000萬畝”。因此，降低土壤中重金屬總量或其有效性成為國內外研究的熱點。

穩定化修復技術具有低成本、方便操作等優點，目前在重金屬污染土壤修復中得到廣泛應用[2-3]。該方法不能減少土壤重金屬的總量，僅能夠通過改良材料與重金屬之間的吸附、沉淀和絡合等降低重金屬的活性，達到穩定化的目的[4]。常見的石灰、磷酸鹽、沸石、泥炭等有機和無機物質已經被廣泛應用于重金屬污染土壤的穩定化修復，其中泥炭和磷酸鹽等還具有通過提供土壤有機質和其他養分的方式減少肥料輸入的功能[5-7]。

當前，關于重金屬污染土壤的穩定修復方法已有大量的報道，但修復時間通常在1年左右，或局限于室內模擬[8-10]。如Liang等[11]向土壤中添加海泡石顯著降低土壤 CaCl2、HCl、TCLP和離子交換態鎘的含量，并減少水稻對鎘的吸收。早期已有的穩定化修復多是采用連續添加鈍化劑的方法[12-13]，若鈍化劑本身含有大量的重金屬，長期連續添加勢必導致土壤重金屬總量進一步增加。但實際上，鈍化劑添加到土壤后在一段時間內對重金屬具有較好的穩定化效果[14]，此時鈍化劑即便本身重金屬含量較高，只要用量合理，一次性添加穩定化修復也不會具有較高的風險。

另外，以往的研究對象多集中在鈍化劑與污染土壤混合的土層[11,15]，對其下層土壤重金屬的淋溶和有效性變化的影響鮮有報道。由于重金屬在不同土層的分布對于評估改良材料穩定化修復效率和地下水環境風險具有重要的意義，并可直接影響受污染區居民的居住安全[1]。因此，本文對不同劑量的磷灰石和石灰穩定化修復的江西貴溪某銅鎘長期污染土壤進行分層采樣，考察銅和鎘在不同土層的分布特征，并分析銅和鎘有效性的垂直分布特點，以對不同用量改良材料穩定化修復的潛在風險進行科學評估，為重金屬污染土壤修復提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 區域概況

試驗小區位于江西省貴溪市，屬于亞熱帶季風氣候，年平均降水量為 1 808 mm。該區域分布有冶煉廠、肥料廠、防腐廠、電子廢棄物拆解廠等。由于早期技術上的限制，冶煉過程中所產生的廢渣、廢水和廢氣經過多年的排放、累積，導致周邊130 hm2農田遭受重金屬污染(主要污染物是銅和鎘)[16]。前期的調查研究[17]發現，該區域內的農田土壤銅和鎘超標率分別為100% 和87%～100%。2009年前，該區域大部分農田處于拋荒狀態，部分重度污染區寸草不生。布置試驗前試驗區土壤pH 4.56，容重1.29 g/cm3，有機碳16.3 g/kg，總銅678 mg/kg，總鎘0.53 mg/kg。

1.2 改良材料

試驗用石灰(粒徑0.16 mm)購自江西鷹潭建材大市場，磷灰石(粒徑0.25 mm)購自湖北南漳縣鑫泰磷化工廠，石灰和磷灰石pH分別為12.2和8.40，銅含量分別為1.36和9.54 mg/kg，鎘含量分別為0.87和1.18 mg/kg。

1.3 試驗設計和過程

試驗于2009年11月布置，每個小區長3 m，寬2 m。試驗共設7 個處理，其中磷灰石用量分別為5.8、11.6和 23.2 g/kg，記為 L-磷灰石、M-磷灰石和 H-磷灰石；石灰用量分別為1、2和4 g/kg，記為L-石灰、M-石灰和H-石灰，以及對照處理，記為CK。

將改良材料與表層(0～13 cm)土壤(13 cm以下是犁底層)用鐵耙混合均勻，對照處理不添加任何鈍化材料。每小區添加自來水100 kg清水平衡一周后施加復合肥，播種黑麥草。整個試驗過程中僅在2009年施加一次改良材料，且黑麥草僅在2010—2013年能夠存活，其生物量逐漸降低，但試驗過程中除對照處理外均有土著雜草金黃狗尾草生長。2014年后不再播種黑麥草，僅考察土著植物金黃狗尾草的生物量和重金屬吸收變化。另外，試驗過程中各小區施肥、播種、田間管理方式均保持一致。

土壤樣品采集于2016年1月，此時小區雜草已經移除。按照 0～13、13～30、30～50 cm，從底向上分別采集土壤樣品。樣品帶回實驗室風干，研磨，用于土壤基本化學性質及銅、鎘、鈣和磷含量的分析。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀濕式氧化法測定土壤有機碳含量，土壤和改良材料的pH采用固液比為1∶2.5的比例添加無CO2蒸餾水，用pH電極測定。采用HF-HNO3-HClO4(10 ml-5 ml-5 ml)電熱板消解，原子吸收(或石墨爐)分光光度計法測定銅、鎘和鈣總量，采用鉬銻抗-抗壞血酸法測定磷的含量[18]。土壤標準物質為國家標準物質研究中心購買的 GBW07405，準確率為96%～103%。土壤堿解氮、有效磷、速效鉀、陽離子交換量、交換性酸和交換性鋁按照常規方法測定[19]。土壤銅和鎘有效態含量采用 0.01 mol/L CaCl2以1∶5的土水比振蕩提取2 h，4 000 r/ min離心10 min，過濾后測定。

1.5 數據處理

用 Excel 2010對試驗數據進行整理，SPSS 19.0軟件對數據進行單因素方差分析，不同處理間的最小顯著性差異檢驗在P＜0.05(LSD)水平下進行。

2 結果分析

2.1 土壤基本化學性質變化

如表1所示，不同劑量的磷灰石和石灰處理均未對土壤全氮、有機碳和堿解氮含量產生顯著影響。對照處理0～13 cm土層土壤全磷含量為895 mg/kg，隨著磷灰石用量從5.8 g/kg增加到23.2 g/kg，土壤全磷從1 364 mg/kg增加到3 139 mg/kg，但是石灰處理對土壤全磷含量沒有影響。隨著磷灰石(5.8～23.2 g/kg)和石灰(1～4 g/kg)用量的增加，0～13 cm 土層土壤全鈣含量增加到4 g/kg石灰處理下的395 mg/kg和23.2 g/kg 磷灰石處理下的4 179 mg/kg，分別比對照增加了1.67倍和27.3倍。與對照相比，石灰用量的增加未對土壤有效磷的含量產生顯著影響，但是土壤有效磷含量由5.8 g/kg 磷灰石處理的74.2 mg/kg增加到23.2 g/kg 磷灰石處理下143 mg/kg，提高了0.93倍。另外，磷灰石和石灰的添加均增加了土壤速效鉀的含量，且均隨著用量的增加而提高，但是磷灰石和石灰的添加均未提高土壤陽離子交換量。對照處理交換性酸和交換性鋁的含量分別為4.21 cmol/kg和3.63 cmol/kg，磷灰石和石灰的添加均顯著降低了土壤交換性酸和交換性鋁的含量，且磷灰石處理的降幅要顯著高于石灰處理的降幅。如石灰處理用量由 1 g/kg 提高到4 g/kg 時，土壤交換性酸含量由3.56 cmol/kg降低到 0.79 cmol/kg；磷灰石用量由 5.8 g/kg 提高到23.2 g/kg 時，土壤土壤交換性酸含量由2.43 cmol/kg降低到0.12 cmol/kg。

表1 不同劑量磷灰石和石灰處理表層土壤的基本化學性質Table 1 Basic chemical characteristics of tested soils amended by different dosages of lime and apatite

2.2 土壤pH和全量銅鎘垂直分布

如圖1所示，磷灰石和石灰原位添加7 a后，0 ～13 cm表層土壤pH顯著高于對照處理，且土壤pH隨著磷灰石和石灰用量的增加而顯著增加，其中23.2 g/kg 磷灰石處理和4 g/kg 石灰處理土壤pH分別較5.8 g/kg 磷灰石處理和1 g/kg 石灰處理增加0.98和1.1個單位。13～30 cm土層，與對照相比，僅有4 g/kg石灰處理和11.6、23.2 g/kg磷灰石處理顯著增加土壤pH。30～50 cm土層，僅有23.2 g/kg 磷灰石處理較對照處理顯著增加土壤pH。以上結果表明，改良劑的應用對土壤pH的影響主要局限在土壤表層，隨著土層深度的增加，影響逐漸減弱，且土壤pH的提高幅度隨著改良材料用量的增加而增加。

圖1 磷灰石和石灰處理0～50 cm土層土壤pH的變化Fig. 1 Changs of soil pH in 0-50 cm soils amended by lime and apatite

如圖2A所示，在0～13 cm土層，土壤銅的含量隨著磷灰石和石灰用量的增加略微提升，其中4 g/kg 石灰處理和23.2 g/kg磷灰石處理土壤銅含量分別顯著增加10.9% 和10.4%。與0～13 cm(總銅690～765 mg/kg)土層相比，13～30 cm 土層土壤總銅含量顯著增加到859～1 070 mg/kg，且土壤總銅含量均隨著改良材料用量的增加而降低，如4 g/kg 石灰處理和23.2 g/kg 磷灰石處理土壤銅含量較對照顯著降低18.3% 和19.8%。然而，土壤總銅含量在30～50 cm土層顯著降低到354～512 mg/kg，且總銅含量隨著磷灰石和石灰用量的增加而降低。

與土壤總銅含量變化相似，0～13 cm土層土壤鎘的總量均隨著磷灰石和石灰用量的增加而顯著增加(圖 2B)。添加磷灰石和石灰處理的土壤在13～30和30～50 cm土層均降低了總鎘含量，且均隨著表層磷灰石和石灰用量的增加而降低。但與土壤總銅含量在不同土層分布不同，土壤總鎘在0～13 cm 土層(548～665 μg/kg)和 13～30 cm 土層(511～663 μg/kg)含量接近，30～50 cm 土層含量最低(442～540 μg/kg)。可見，改良材料的添加較好地將重金屬固持在土壤表層，降低了重金屬向土壤下層的淋溶遷移。

圖2 磷灰石和石灰處理0～50 cm土層總銅(A)和總鎘(B)含量變化Fig. 2 Concentrations of total Cu (A) and Cd (B) in 0-50 cm soils amended by lime and apatite

2.3 土壤有效態銅鎘垂直分布

如圖3A所示，表層土壤有效態銅含量最高(4.88 ～60.7 mg/kg)，且土壤有效態銅含量隨著土層深度的增加逐漸降低。磷灰石和石灰的添加顯著降低了0～13 cm土層土壤有效態銅含量，且隨著磷灰石和石灰用量的增加而顯著降低。與對照相比，M-石灰、H-石灰、M-磷灰石和H-磷灰石處理分別使有效態銅含量降低59.3%、85.1%、69.2% 和92%。與0～13 cm土層變化相似，13～30 cm土層土壤有效態銅含量隨著磷灰石和石灰的添加顯著降低，但M-石灰(52.6%)、H-石灰(70.4%)、M-磷灰石(68.0%)和 H-磷灰石(72.5%)處理對有效態銅的降低幅度顯著降低。30～50 cm土層土壤有效態銅含量最低(1.74～4.9 mg/kg)，磷灰石和石灰的添加僅微弱降低了土壤有效態銅含量。

與對照相比，H-石灰和H-磷灰石處理使0～13 cm土層土壤有效態鎘含量分別降低 21.3% 和 28.2%。對于13～30 cm土層，僅有H-石灰處理顯著降低了土壤有效態Cd含量。與0 ～13 cm土層相同，僅有H-石灰和H-磷灰石處理顯著降低30～50 cm土層土壤有效態Cd含量，降幅分別為18.8% 和23.5%。總體上，磷灰石和石灰對土壤有效態鎘含量的降低效果顯著低于有效態銅，且有效態鎘含量在3個土層基本維持在204～322 μg/kg，表明鎘在該污染土壤中具有較高的有效性。

圖3 磷灰石和石灰處理0～50 cm土壤有效態銅(A)和鎘(B)含量變化Fig. 3 Concentrations of CaCl2 extractable Cu (A) and Cd (B) in 0—50 cm soils amended by lime and apatite

3 討論

對于大多數堿性條件下低溶解性的重金屬元素，提高土壤pH是重金屬污染土壤最常用的修復方法[20]。磷灰石和石灰是自然界常見的廉價鈍化材料，由于其本身含有大量的堿性物質，有助于土壤pH 的提高，因此在重金屬污染土壤修復中應用廣泛。如本試驗中磷灰石和石灰中CaO的含量分別為135 g/kg 和258 g/kg，由于磷灰石的用量顯著高于石灰，導致磷灰石處理土壤pH和全鈣含量顯著高于石灰處理和對照處理。同時，磷灰石和石灰的添加顯著降低了土壤交換性酸和鋁，表明這兩種材料均有助于降低土壤膠體上吸附的可代換性H+和Al3+。

本研究中磷灰石全磷含量為109 g/kg，因此隨著磷灰石用量的增加，表層土壤全磷和有效磷含量顯著增加。但石灰本身含有的全磷含量為0.16 g/kg，且添加用量僅為1～4 g/kg，導致土壤全磷含量未與對照表現出顯著差異。隨著磷灰石和石灰的添加，土壤速效鉀含量表現出增加的趨勢，這可能是由于改良材料本身含有少量的鉀，提高了土壤全鉀的含量；同時重金屬活性的降低以及黑麥草和金黃狗尾草的生長改變土壤微生物群落結構促進土壤速效鉀含量的提高[21]。

對照處理土壤總銅和總鎘最高含量均出現在13～30 cm 土層，其次是 0～13 cm 土層，30～50 cm土層含量最低。磷灰石和石灰添加到表層0～13 cm后，沒有改變各處理土壤總銅在不同土層的分布，但各處理0～13 cm土層土壤總鎘含量最高，其次是13～30 cm土層。早期的研究表明，穩定化修復后施加改良材料的土層土壤重金屬總量沒有發生顯著變化或者略有降低[20,22]。然而，本試驗中，與對照土壤相比，鈍化劑應用后0～13 cm土層土壤總銅和總鎘均隨著磷灰石和石灰用量的增加而增加。這一結果背離了本研究最初通過穩定化聯合植物提取降低土壤重金屬總量的目的[20,23]。首先，本研究試驗區域仍然存在大量外源重金屬輸入，尤其是大氣干濕沉降的重金屬輸入。如陶美娟等[24]研究表明，該地區年均干濕沉降的銅和鎘含量達到 1 973 mg/m2和15.2 mg/m2。而前人的研究多是在已經廢棄且不存在大量外來重金屬污染物輸入的地區開展試驗[20,23]。外源重金屬的輸入對每一個小區的影響基本是一致的，不會導致土壤重金屬總量的差異。但是磷灰石和石灰的添加后，均提高了土壤對銅和鎘的固持(吸附能力提升)能力，降低了地表徑流和淋溶作用輸出的重金屬，使得更多的重金屬被阻留在土壤表層[25]。另外，前期的研究也表明，由于植物生物量低，富集的重金屬含量有限，導致植物提取輸出的重金屬總量對土壤重金屬總量的影響微弱[26]。而且，盡管磷灰石和石灰材料本身也含有一定量的銅和鎘，但其最高用量僅能分別提升0～13 cm土層土壤總銅5 μg/kg和221μg/kg 和總鎘含量 3.48 μg/kg 和 27.4 μg/kg (改良劑帶入的重金屬總量除以0～13 cm表層土壤質量)，對土壤重金屬總量影響較小。因此，本研究中0～13 cm土層土壤重金屬含量的增加歸因于改良劑的添加均提高了土壤對銅和鎘的吸附固定能力，減少了通過地表徑流和淋溶作用輸出的重金屬，且這部分減少的重金屬總量高于植物提取的重金屬總量，導致改良后表層土壤重金屬總量高于對照處理[25-26]。此外，與13 ～30和30～50 cm土層相比，土壤總銅和總鎘含量均隨著磷灰石和石灰用量的增加而降低(除30～50 cm土層總鎘外)，這表明，磷灰石和石灰的應用使重金屬很好地被固定在土壤表層，并減少了銅和鎘向下層土壤的淋溶。

研究表明在重金屬污染土壤修復中，相對于土壤重金屬總量，土壤有效態重金屬的變化更具有重要意義[27-28]。由于CaCl2提取態重金屬與植物具有較好的相關性[27]，因此，本研究考察了不同土層0.01 mol/L CaCl2提取有效態銅和鎘含量的變化，結果顯示，對照處理土壤有效態銅含量在0～13 cm土層最高，30 ～50 cm土層最低；有效態鎘含量在0～50 cm土層未表現出顯著差異。磷灰石和石灰的添加均未改變土壤有效態銅和鎘在3個土層的分布規律，但是與每一土層的對照處理相比，磷灰石和石灰處理土壤有效態銅和鎘含量均呈現降低趨勢。Bidar等[23]研究也表明，穩定化聯合植物提取修復后盡管各土層重金屬總量差異較小，但是飛灰應用后均降低了5～10、10～15和15～20 cm土層土壤0.01 mol/L CaCl2提取態鎘、鉛和鋅的含量。同樣，Madejón等[20]也報道，生物堆肥和風化褐煤處理后均降低了土壤CaCl2提取態銅、鎘和鋅在0～30 cm土層的含量。磷灰石和石灰均通過提高土壤pH來降低0～13 cm土層土壤銅和鎘的有效態含量。這主要是因為土壤 pH的提升有助于提高土壤有機質、黏土礦物和鐵錳氧化物等膠體所帶的負電荷，增加土壤對重金屬的吸附能力[29]。其次，石灰添加土壤后主要通過與銅和鎘生成 CuCO3、CdCO3或者Cu(OH)2、Cd(OH)2沉淀以及離子交換方式降低銅和鎘的有效態含量[30-32]。對于磷灰石，主要通過離子交換、表面絡合和共沉淀等與重金屬生成磷酸鹽沉淀或絡合物的方式降低土壤有效態銅和鎘的有效態含量[33-34]。

相較 0～13 cm 土層，13～30 cm 和 30～50 cm土層有效態銅和鎘含量的下降可能是磷灰石和石灰中堿性物質的向下淋溶，有助于提高土壤pH(磷灰石和石灰處理13～50 cm土層土壤pH均高于對照處理)，降低了 CaCl2的提取效率[20]。如本研究中，不同土層土壤pH與有效態銅和鎘呈極顯著的負相關關系，相關系數分別為-0.444(P＜0.01)和-0.409(P＜0.01)，表明土壤pH對重金屬有效態活性降低有重要影響。Basta等[35]也表明，土壤pH是影響重金屬在土壤中吸附、沉淀、溶解和有效性的重要因子。同時，本研究中土壤有效態銅和鎘分別與總銅(相關系數為0.472，P＜0.01)和總鎘(相關系數為 0.379，P＜0.05)呈顯著正相關關系。可見，對于不同土層土壤來說，除了土壤pH，重金屬總量的差異也是影響重金屬有效態含量的因素之一。

大量的研究表明，不同土壤礦物組成對重金屬的吸附固定能力差異顯著[36-38]，但在本研究中，除0 ～13 cm土層土壤礦物存在一定差異外(主要是23.2 g/kg磷灰石處理土壤中出現少量氟磷灰石和白云石)，13～50 cm 土層各處理間土壤礦物沒有明顯差異(XRD數據未列出)。同樣，Huggett和 Cuadros[39]研究也發現在0～70 cm深度的湖泊沉積物中土壤礦物的組成基本沒有差異，超過 90 cm后才呈現微弱差異。土壤中活性硅、非晶形鐵氧化物和含錳氧化物含量在不同土層存在顯著差異，且其與土壤中重金屬的富集具有較好的相關性[40-41]。因此，本研究中下層土壤中活性硅、無定形鐵氧化物和含錳氧化物含量差異也可能是導致土壤有效態銅和鎘含量差異的原因之一。盡管如此，后續的研究有必要進一步分析不同土層土壤活性硅、無定形鐵氧化物和含錳氧化物含量以及土壤膠體含量，以明確不同土層重金屬活性差異的主要機制。

4 結論

1) 磷灰石和石灰的添加降低了0～13 cm土層土壤交換性酸和交換性鋁，提高了土壤鈣的總量，且磷灰石處理顯著增加了土壤總磷和有效磷含量。

2) 磷灰石和石灰應用提高了不同土層土壤pH，且隨著磷灰石和石灰用量的提高，逐漸增加了表層0～13 cm土壤總銅和鎘含量，但減少了土壤銅和鎘向13～50 cm土層淋溶。

3) 磷灰石和石灰的應用均降低了0～50 cm土層土壤中銅和鎘的有效態含量，且不同土層土壤pH和銅鎘總量是影響銅鎘有效態含量的主要因素。

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