基于PPC模型與RI指數法的茶產地土壤重金屬污染評價①

王 歷，周忠發，李丹丹，黃登紅

(1貴州師范大學喀斯特研究院，貴陽 550001；2貴州師范大學地理與環境科學學院/喀斯特研究院，貴陽 550001；3貴州省喀斯特山地生態環境國家重點實驗室培育基地，貴陽 550001)

近年來，隨著中小型城市工農業和城市化的快速發展，交通運輸、工業排放、化肥農藥施用和大氣沉降等造成的土壤重金屬污染越來越嚴重[1-4]。隨著偏遠喀斯特山區的茶產地產業化和企業化不斷增強，企業和工業的發展使茶產地土壤受污染進程不斷加快。茶產地土壤重金屬不僅影響和改變土壤生態環境功能，而且茶葉的重金屬富集間接地危害人體健康。

土壤的重金屬污染一直是社會關注熱點和多因素的綜合問題，其研究和評價方法眾多。例如，運用內梅羅綜合污染指數[5]、污染負荷指數法[6]、環境風險指數法[7]均對土壤重金屬污染有所研究和評價，但以上方法在評價時均存在缺陷和不足。內梅羅綜合污染指數法過分突出了污染指數最大的污染物對環境質量的影響和作用[8]；污染負荷指數法沒有考慮不同污染物源所引起的背景差別[9]；環境風險指數法不能反映出重金屬污染在這個時間和空間的變化特征[7]。因此，為了綜合、全面地對研究區土壤環境質量進行評價，本文引入投影尋蹤聚類模型 (projection pursuit cluster，PPC) 和潛在生態風險指數法 (potential ecological risk index，RI) 兩種較新的研究方法。Stanford大學的Friedman和Tukey[10]在1974年提出了投影尋蹤，一個將高維數據投影到低維的一類新興工具，現在已經被應用于多個領域。例如在追求穩健主成分分析心電圖增強方面的應用[11]，在水文和氣象方面的應用[12-13]，以及劉慧卿等[14]運用加速遺傳算法優化投影尋蹤模型對土壤重金屬污染的評價中進行了應用。Hakanson[15]的潛在生態風險評價法是國內外重金屬風險評價應用中較新的方法，近年來一些研究學者使用潛在生態風險評價法評價了礦區土壤重金屬的生態風險[16-17]；陳江等[18]運用潛在生態風險評價法研究了湖州市土壤重金屬元素分布及潛在生態風險；蔣紅群等[19]對北京市土壤重金屬潛在生態風險進行了預警研究。本文通過投影尋蹤聚類模型和潛在生態風險指數法兩種方法綜合研究，既能將多指標因素問題轉化為單一指標因素問題，達到綜合分析土壤重金屬污染現狀的目的，又能進一步對土壤重金屬污染風險程度和演變趨勢進行預測，能夠更加準確、科學地評價土壤環境質量狀況。

研究區是貴州省著名的產茶縣，也是該區主要的產業支柱，其茶產地土壤質量狀況對全省茶葉產量與品質有直接影響。文章利用投影尋蹤聚類模型和潛在生態風險指數法兩種較新的方法，對研究區土壤重金屬污染展開研究和評價，旨在弄清研究區土壤重金屬污染現狀、風險程度和演變趨勢以及空間分布規律。希望其研究結果能夠對喀斯特山區的土壤資源的管理和茶葉種植區的合理布局起到參考作用。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于云貴高原東部，烏江中游，揚子陸塊南部被動邊緣褶沖帶滑脫褶皺帶內，平均海拔720 m，多低山、丘陵、河谷等地形，屬于典型的喀斯特地貌。境內屬中亞熱帶濕潤季風氣候，年均溫15.2 ℃，年平均降水量1 257.1 mm，土壤以酸性為主，黃壤、紫色土、水稻土廣泛分布，是典型的產茶縣。

1.2 供試樣本

研究中所用的試驗樣本采自研究區13個鄉鎮表層土壤(采樣深度為0～20 cm)。每個中心樣點四周間設置4個輔助點，利用手持BDS對中心樣點定位。將4個輔助樣點表層土壤和中心樣點土壤混合，去掉雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團塊等雜物，用“四分法”取約2 kg混合土樣帶回室內作為該點的土壤樣品，自然風干，磨細后過100目尼龍篩、試用，共計236個樣品土壤。

1.3 測定方法

土壤樣品處理采用 HNO3、HClO4、HF進行三酸消解，分別取0.5 g土樣、5 ml HNO3、4 ml HF和0.5 ml HClO4混合放入聚四氟乙烯坩堝內，放置100 ℃ 的消化爐內進行消解，待完成后，用1∶100的稀 HNO3溶液定容樣品。檢測方法采用石墨爐-原子吸收分光光度法(ASC-990原子吸收分光光度計、ASC-990自動進樣器和GF-990石墨爐)(GB/T 17141-1997)測試出Cd、Pb、Cr的濃度值；用原子熒光光譜法(AFS)測試出Hg和As的濃度值，運用SPSS軟件分析得出回歸直線方程，進一步計算出Hg、As、Cd、Pb、Cr含量。

1.4 研究方法

1.4.1 投影尋蹤聚類模型 投影尋蹤是基于計算機技術，把高維數據投影到低維子空間上，通過優化投影指標函數，尋找能反映原高維數據結構或特征的最佳投影向量，在低維空間上對數據結構進行分析，以達到研究高維數據的目的方法[20]。評價模型建立如下：

步驟1：數據歸一化處理。為消除各指標量綱和統一各指標的變化范圍，進行極值歸一化處理，設指標值的樣本集為，在處理中有兩種類型，其公式如下：對于越大越優的指標：

對于越小越優的指標：

式中：xmin(j)，xmax(j)分別為第j個指標的最小值和最大值，x*(i j)為歸一化后樣本值。

步驟 2：構造投影指標函數。投影尋蹤法是將p維數據整合成以a(a1,a2,a3,a4, …,ap)為投影方向上的一維投影值zi。在優化綜合投影值時，要求樣本集zi的局部投影點盡可能密集，最好凝聚成若干個點團，而在整體上投影點之間盡可能散開[21]。因此，試驗樣本i在該方向上的投影值和投影指標函數的公式如下：

式中：a為單位向量，zi為投影值；Q(a)為投影指標函數，S(a)為投影值的標準差，D(a)為投影值的局部密度，即公式如下：

式中：為Zi投影值的平均值，rik為試驗樣本間的距離，R為局部密度的窗口半徑，f為一單位階躍函數，當R- rik≥0時，值為1；R- rik≤0時，值為0。

步驟3：模型優化。模型優化是通過求解投影指標函數的最大化問題來估計最佳投影方向，即求解：

步驟4：聚類評價。通過模型優化后，得到最佳投影方向，計算各試驗樣本的投影值，建立等級評價法，并對樣本投影值進行極值歸一化處理，建立評價標準，確定評價樣本所屬等級。

1.4.2 綜合潛在生態風險指數法 綜合潛在生態風險指數法是土壤重金屬污染主流評價法之一，以定量的方法劃分出重金屬潛在風險程度，反映出環境中多種污染物的綜合效應，具有相對快速、簡便和標準的特點，被廣泛地用于此類研究中[22]。其公式如下：

表1 綜合潛在生態風險指數分級標準Table 1 Grading standard of integrated potential ecological risk index

1.4.3 GIS空間評價法 GIS空間評價法是地統計重要評價方法之一，以試驗樣本投影值和RI指數值(表 2)為對象，通過 Kriging空間插值法[24]得到空間預測圖。Kriging空間插值法是利用原始數據和半方差函數的結構性，對未采樣點區域化進行無偏估計的一種方法，更加直觀地對綜合投影預測圖和綜合潛在生態風險預測圖進行空間分析，其計算公式如下：

式中：Z(xo) 表示未知樣點值，Z(xi) 表示未知樣點周圍的已知點值，λi為第i個樣點的權重，N表示樣本數。

表2 投影值和綜合潛在生態風險指數統計Table 2 Statistics of projection values and integrated potential ecological risk index

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬探索性統計分析

從表 3可知，與國家土壤環境質量標準(GB 15618-2008)二級標準相比，Hg無超標樣點，而As、Cd、Pb、Cr在研究區內均有超標樣點，超標率分別達到了14.83%、2.97%、8.47%、1.69%；從由大到小的順序看，5種重金屬的變異系數是Cd＞Hg＞As＞Pb＞Cr，其中Cd變異系數最大，為166.33%?？傮w上除了Cd元素外，其余 4種重金屬變異系數相差不大，表明研究區土壤中重金屬含量空間分布較為均勻。

表3 土壤中重金屬含量分布特征Table 3 Statistics of heavy metal contents in vegetable-field soil

通過研究重金屬元素之間的相關性可以推測重金屬的來源是否相同[25]。若它們之間存在相關性，則它們的來源可能相同，否則來源可能不同[26]。利用SPSS22.0軟件對5種重金屬元素含量進行Pearson相關分析，并計算其相關系數(表4)。分析結果表明：研究區的土壤中Hg與As呈極顯著正相關，相關系數達到0.758；Hg與Cd、Pb、Cr呈顯著正相關，相關系數達到 0.119、0.526、0.290；其中 As與 Cd、Cd與Pb沒有相關關系。因此除了As與Cd、Pb與Cd沒有相關關系外，各元素指標之間都存在不同程度的相關關系，分析表明，研究區土壤存在不同程度的土壤重金屬混合污染或污染具有同源性。

表4 土重金屬元素間的相關性分析Table 4 Correlation coefficients between five heavy metals in vegetable-field soil

2.2 投影尋蹤與綜合潛在生態風險空間分析

以土壤各評價指標的投影值和綜合潛在生態風險指數為對象，利用地統計空間插值功能進行插值分析。地統計插值方法眾多，本文采用Kriging空間插值法，從而得出研究區綜合污染程度圖和綜合潛在生態風險預測圖。Kriging空間插值法又稱空間自協方差最佳插值法，是從變量的相關性和變異性出發，在有限區域內對區域變量的取值進行無偏、最優估計的一種方法[24]。通過Kriging空間插值法，得到了綜合污染程度圖和綜合潛在生態風險預測圖(圖3和圖4)。

圖2 投影值圖Fig. 2 Projection value

根據圖 2看出，土壤污染投影值主要集中在0.077 2～1.332 4之間，通過與PPC分級標準對比，投影值小于0.482 8的樣點為清潔，投影值在0.482 8 ～1.332 4的樣點為尚清潔。從投影值插值的圖3看出，研究區的土壤污染主要呈清潔和尚清潔狀態，但輕度污染在進行內插后空間分布不明顯。根據圖4顯示，研究區存在潛在的生態風險性，從空間分布圖明顯看出，研究區絕大部分面積為低度潛在生態風險，但土壤存在中度潛在生態風險，主要在研究區東部和中部的局部成圓形面狀分布，造成這些地區土壤潛在生態風險較高的主要原因是這些地區處在城鎮，交通道路、城鎮住宅用地、廢水和金屬廢棄物較多。因此，為確保土壤環境不會進一步惡化，應加強環境監管，對產生的重金屬廢棄物合理處理，治理已經污染的土地[27]。制圖得到圖5、圖6，運用SPSS22.0軟件對投影值進行聚類分析，得出分類等級評價表(表5)。

圖3 綜合污染程度圖Fig. 3 Integrated pollution degree

圖4 潛在生態風險預測圖Fig .4 Predicated potential ecological risk

圖5 土壤樣本各評價指標柱狀圖Fig. 5 Histogram of heavy metal elements of soil samples

2.3 投影尋蹤與綜合潛在生態風險綜合評價

2.3.1 投影尋蹤聚類評價 通過投影尋蹤聚類模型，將研究區內236個樣區的Hg、As、Cd、Pb、Cr 5種重金屬元素作為多維評價指標。因為研究區土壤存在不同程度的土壤重金屬復合污染，所以，5種評價指標含量簡單累積不能科學地評價該區域的土壤重金屬污染情況。因此，采用投影尋蹤模型將多維評價指標數據轉化為一維數據，客觀科學地評價分析土壤的重金屬污染問題[28]。將 5個評價指標作為投影參數，利用MATLAB7.0軟件對投影參數進行編程計算，得出最佳投影方向和投影值，運用 Origin軟件

圖6 研究區土壤采樣點投影值散點圖Fig. 6 Scatter plot of project value of soil sampling sites in the study area

表5 土壤環境質量評價分級標準及PPC評價標準Table 5 Standards of classification standard of soil environmental quality assessment and of PPC evaluation

土壤樣本各評價指標柱狀圖分析得出，Hg和As對研究區土壤的污染影響最大，對土壤影響最小的污染物是 Cd。研究區土壤采樣點投影值散點圖顯示，在局部投影點較為密集，凝聚成若干個點團，而在整體上投影點之間較為散開，投影效果很好。但是通過散點圖可看出，在樣點149、153、209～211、230、234的投影值偏高，表明這些樣點土壤環境質量狀況較差。

依據表5土壤環境質量評價分級標準，建立投影尋蹤聚類模型，計算得到土壤環境質量分級標準的綜合投影特征值分別為清潔ZⅠ= 0.482 8，尚清潔ZⅡ=1.332 4，輕度污染ZⅢ= 2.399 9。因此，土壤環境質量PPC評價標準為清潔＜0.482 8，尚清潔0.482 8 ～1.332 4，輕度污染 1.332 4～2.399 9，嚴重污染＞2.399 9。通過與土壤環境質量 PPC評價標準比對，研究區樣點投影值呈現一定規律，從表5看出，土壤重金屬污染處于清潔的樣點達到了 71個，占總樣點數的30.08%；土壤重金屬污染處于尚清潔的樣點達到了157個，占總樣點數的66.53%；土壤重金屬污染處于輕度污染的樣點達到了 8個，占總樣點數的3.39%，呈先增大后減小的趨勢，總體上土壤環境質量狀況良好。

2.3.2 綜合潛在生態風險評價 為更科學、標準、快速地判斷研究區土壤環境質量優劣情況，采用綜合潛在生態風險指數法，以定量的形式劃分出重金屬潛在風險程度，從而精確反映出環境中多種污染物的綜合效應。從表6得知，研究區綜合潛在生態風險等級只有低度、中度兩個級別，分別占總采樣點的89.41%和 10.59%。研究區重金屬污染的潛在生態危害風險程度較低，處在一個較為良好的程度。

表6 綜合潛在生態風險指數統計Table 6 Statistics of integrated potential ecological risk index

根據不同分級的評價標準，投影尋蹤聚類評價與綜合潛在生態風險評價的結果都從不同角度評價了研究區土壤重金屬污染的情況。投影尋蹤聚類評價得出了該區土壤重金屬污染的現狀，污染等級達到清潔、尚清潔和輕度污染3個級別。綜合潛在生態風險評價得出了該區污染風險程度為低度和中度2級別，并且有向中度演變的趨勢，需要提前做好防治。從二者的評價結果上看有一定聯系，投影尋蹤聚類評價中土壤重金屬污染的清潔和尚清潔程度在綜合潛在生態風險評價中等同于低度或無污染危害；投影尋蹤聚類評價中的輕度污染是根據國家土壤環境質量評價級別為依據，高于第二級、低于或等于第三級限定值確定為輕度污染，輕度污染對農業生產、人體健康都存在危害，會導致中度潛在生態風險。

3 結論

1)研究區內 Hg均未超標，而 As、Cd、Pb、Cr在研究區內均有超標樣點，超標率均在15% 以下，表明研究區的土壤環境質量較好；變異系數上Cd的值最大，其余4種重金屬變異系數相差較小，表明研究區土壤中重金屬含量沒有集中富集，空間分布較為均勻。

2)綜合重金屬污染圖和綜合潛在生態風險預測圖結果顯示：前者中研究區處在清潔和尚清潔兩個等級，中部清潔性較高，只有東南部和西南部小部分屬于尚清潔，進一步治理跟預防可以到達清潔的等級；后者中研究區處在低度和中度兩個等級，風險程度較低，土壤環境質量較良好。但研究區存在一定的潛在生態風險性，有向中度演變的趨勢，土壤的環境質量需要改良，治理和預防措施需要加強。

3)投影尋蹤聚類評價與綜合潛在生態風險評價的結果具有一定聯系性，投影尋蹤聚類評價中的清潔和尚清潔程度在綜合潛在生態風險評價中等同于低度或無污染危害，而投影尋蹤聚類評價中的輕度污染對農業生產、人體健康都存在危害，會導致中度潛在生態風險。

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