幾種土壤交換性酸測定方法的效果比較①

李忠意，白穎艷，程永毅，李 艷，楊劍虹

(西南大學資源環(huán)境學院，重慶 400716)

土壤的發(fā)育過程即是土壤的自然酸化過程。近年來，人類活動大大加速了土壤的酸化過程[1-3]。如化石燃料產(chǎn)生的 SO2，汽車尾氣產(chǎn)生的 NOX以及農(nóng)業(yè)化肥施用對N、S循環(huán)的影響均會加速土壤的酸化過程[4-6]。土壤酸化加速了土壤中養(yǎng)分離子尤其是鹽基離子的淋失，土壤日益貧瘠，導致土壤結(jié)構(gòu)退化，釋放出有害的鋁離子和其他重金屬離子，降低土壤酶活性，使農(nóng)作物減產(chǎn)、森林退化、污染地表和地下水[7-8]。由此，對土壤酸化過程的研究以及酸化土壤的改良等問題得到越來越多學者的關(guān)注[9-11]。土壤的交換性酸含量是評價土壤酸化程度的主要指標之一。土壤交換性酸由土壤膠體所吸附的H+和Al3+構(gòu)成，能夠反映出土壤中活性 Al3+的容量水平，從而可以預(yù)判出對植物的鋁毒害程度。土壤的鹽基飽和度是評價土壤肥力的重要指標之一，其數(shù)值大小受土壤交換性酸含量的影響。

土壤交換性酸的測定原理是用含某種陽離子的鹽溶液作為交換劑將土壤膠體上的 H+和 Al3+交換下來進行測量。常用的提取劑有非pH緩沖體系鹽溶液(KCl、NaCl、BaCl2、MgCl2等)和具有一定 pH 緩沖能力的鹽溶液(NaAc、KAc、CuAc2等)[12]。也可將中性鹽和有機弱堿配合使用作為提取劑，如 BaCl2-三乙醇胺(Triethanolamine，TEA)[13]。其中KCl交換法為我國的林業(yè)行業(yè)(LY/T 1240-1999)和環(huán)境行業(yè)(HJ 649-2013)土壤交換性酸測定的共同標準。BaCl2提取法也為土壤交換性酸測定的環(huán)境行業(yè)標準之一(HJ 631-2013)，而NaAc提取法為森林土壤水解性總酸度的測定標準(LY/T 1241-1999)。KCl淋溶法可以測定出土壤中H+和Al3+的含量而應(yīng)用最廣。雖然環(huán)境行業(yè)標準HJ 631-2013中指出可采用BaCl2提取法區(qū)分土壤中H+和Al3+的含量，但該標準未考慮到實驗測定過程中與Al3+進行絡(luò)合的絡(luò)合劑NaF中的F-會與交換劑 BaCl2中的 Ba2+生成白色沉淀BaF2(KSPΘ=1.8×10-7)。沉淀的生成也許會對實驗測定造成干擾。但由于KCl淋溶法中K+的交換能力較弱，與H+和Al3+的交換不易完全，測得結(jié)果偏低。如汪文強等[14]在采用KCl淋溶法測得pH為5.1的酸性紫色土的鹽基飽和度仍高達92%。Masud等[15]采用KCl淋溶法測得 pH為 4.8的紅壤交換性酸含量不足 2 cmol (+)/kg。楊劍虹等[13]建議采用KCl淋溶法測量交換性酸應(yīng)乘以校正系數(shù)1.3～1.7，但已發(fā)表的研究論文中大多并未進行校正。

可以看出，不同的土壤交換性酸測定方法獲得的實驗結(jié)果差異較大，造成不同研究者所獲得的實驗結(jié)果難以相互比較。此外，由于不同類型土壤的化學組成和礦物成分不同，即使是同一種交換性酸測定方法的結(jié)果也不盡能真實地反映土壤的交換性酸水平。因此有必要探討不同交換性酸測得方法在不同類型土壤交換性酸測定中的適用性。本研究擬探討 KCl淋溶法、BaCl2淋溶法、NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和 BaCl2-TEA提取法對紫色土、黃壤、紅壤和磚紅壤4種土壤的交換性酸測定效果。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

供試土樣為紫色土、黃壤、紅壤和磚紅壤共 4個土樣，于2015年采集。其中紫色土采自重慶合川，黃壤采自重慶北碚，紅壤采自安徽郎溪，磚紅壤采自廣東徐聞。所有土樣自然風干后過篩備用。

1.2 交換性酸測定方法

KCl淋溶法：稱取5.00 g過1 mm篩的風干土樣于已鋪好濾紙的漏斗中，用1 mol/L KCl少量多次地淋洗，濾液承接在250 ml容量瓶中，至近刻度線，用1 mol/L KCl定容。吸取濾液100 ml于250 ml三角瓶中，煮沸5 min以趕走CO2，加入酚酞指示劑3滴，用0.02 mol/L NaOH標準溶液滴定至微紅色，同時進行空白試驗。

BaCl2淋溶法：稱取5.00 g過1 mm篩的風干土樣于已鋪好濾紙的漏斗中，用1 mol/L BaCl2少量多次地淋洗，濾液承接在250 ml容量瓶中，至近刻度線，用1 mol/L BaCl2定容。吸取濾液100 ml于250 ml三角瓶中，加入酚酞指示劑3滴，用0.02 mol/L NaOH標準溶液滴定至微紅色，同時進行空白試驗。

NaAc淋溶法：稱取5.00 g過1 mm篩的風干土樣于已鋪好濾紙的漏斗中，用1 mol/L NaAc少量多次地淋洗，濾液承接在250 ml容量瓶中，至近刻度線，用1 mol/L NaAc定容。吸取濾液100 ml于250 ml三角瓶中，加入酚酞指示劑3滴，用0.02 mol/L NaOH標準溶液滴定至微紅色，同時進行空白試驗。

KCl-TEA提取法：稱取2.00 g過1 mm篩的風干土樣于100 ml三角瓶中，準確加入50 ml pH = 8.0的0.25 mol/l KCl-0.055 mol/L TEA溶液，上塞，振蕩1 min，靜置過夜。次晨再振蕩1 min后過濾。吸取濾液10 ml于50 ml三角瓶中，加2滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用0.02 mol/L HCl標準溶液滴定至紫紅色。

BaCl2-TEA提取法：稱取2.00 g過1 mm篩的風干土樣于100 ml三角瓶中，準確加入50 ml pH = 8.0的0.25 mol/L BaCl2-0.055 mol/L TEA溶液，上塞，振蕩1 min，靜置過夜。次晨再振蕩1 min后過濾。吸取濾液10 ml于50 ml三角瓶中，加2滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用0.02 mol/L HCl標準溶液滴定至紫紅色。

1.3 基本理化性質(zhì)分析

供試土樣的基本理化性質(zhì)測定采用土壤常規(guī)分析方法[16]。pH 測定采用電位法(土水比為 1∶2.5)；有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定；全氮采用半微量凱氏定氮法測定；堿解氮采用堿解擴散法測定；全磷采用NaOH熔融-鉬銻抗比色法測定；有效磷采用 HCl-NH4F提取-鉬銻抗比色法測定；全鉀采用NaOH熔融-火焰光度法測定；速效鉀采用NH4Ac提取-火焰光度法測定；水溶性鉀采用去離子水提取(土水比為 1∶5)-火焰光度法測定。土壤陽離子交換量(cation exchange capacity，CEC)采用NH4Ac交換-蒸餾法測定。交換性 K+、Na+采用 NH4Ac交換-火焰光度法測定；交換性Ca2+、Mg2+采用NH4Ac交換-原子吸收分光光度法(Z-5000，日本日立)測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

KCl淋溶法、BaCl2淋溶法和NaAc淋溶法交換性酸的計算公式為：

式中：V1為樣品滴定中NaOH消耗量(ml)；V0為空白滴定中NaOH消耗量(ml)；c為NaOH標準溶液的濃度(mol/L)；m為土樣干重(g)。

KCl-TEA提取法和BaCl2-TEA提取法交換性酸的計算公式為：

式中：V1為樣品滴定中 HCl消耗量(ml)；V0為空白滴定中 HCl消耗量(ml)；c為 HCl標準溶液的濃度(mol/L)；m為土樣干重(g)。

交換性鹽基=交換性 K++交換性 Na++交換性Ca2++交換性Mg2+；

有效陽離子交換量(effective cation exchange capacity，ECEC)=交換性酸+交換性鹽基；

鹽基飽和度(%)=交換性鹽基/ ECEC。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用Excel軟件和SPSS 13.0軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 土樣的基本理化性質(zhì)

供試土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示，4種土壤pH均小于6.5，為酸性土壤。其中黃壤的pH最高，為6.0；而紅壤的pH最低，為4.1。4個土樣除紫色土為非地帶性土壤外，其余 3個土樣均為地帶性土壤。但4個土樣的pH大小關(guān)系與發(fā)育程度并不具有一致性關(guān)系。就土壤的發(fā)育程度而言，其大小關(guān)系為：磚紅壤＞紅壤＞黃壤＞紫色土。土壤全鉀含量在一定程度上能夠反映出土壤的層狀硅酸鹽礦物含量水平，從而體現(xiàn)出土壤的風化程度。供試紫色土的全鉀含量遠大于磚紅壤，可以看出兩種土壤發(fā)育程度差異之大。受施肥和耕作條件的影響，紅壤和磚紅壤的有機質(zhì)、全氮、全磷、有效磷、速效鉀和水溶性鉀的含量大于紫色土和黃壤(表 1)。除紅壤的交換性 K+含量高于交換性Mg2+以外，其余3個土樣的交換性鹽基離子含量高低均為交換性Ca2+＞交換性Mg2+＞交換性K+＞交換性 Na+(表 2)。紫色土的鹽基離子含量豐富，交換性鹽基總量達18.9 cmol(+)/kg，而紅壤的交換性鹽基離子總量僅為1.82 cmol(+)/kg。此外，紫色土相對于其余3種土壤而言也具有較高的CEC含量。CEC可以反映土壤膠體所帶負電荷水平和土壤所能吸附的鹽基離子量。紫色土的CEC含量遠大于其余3種土壤。這是由于紫色土屬于一種幼年土壤，風化程度不深，盡管出現(xiàn)一定程度酸化，但仍富含鹽基。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of tested soils

表2 供試土壤的交換性鹽基離子含量(cmol(+)/kg)Table 2 Contents of base cations of tested soils

2.2 土樣交換性酸含量

采用不同方法測得 4種土壤的交換性酸含量如圖1所示，5種測定方法在同一土壤上測得交換性酸的大小關(guān)系均為：BaCl2-TEA提取法＞KCl-TEA提取法＞ NaAc淋溶法＞BaCl2淋溶法＞KCl淋溶法。整體表現(xiàn)出除BaCl2淋溶法和KCl淋溶法兩種方法測得的結(jié)果差異不顯著外，其余各方法間測得的交換性酸含量差異顯著。如5種方法測得的紫色土交換性酸含量分別為：BaCl2-TEA提取法為7.89 cmol(+)/kg，KCl-TEA提取法為 7.06 cmol(+)/kg，NaAc淋溶法為 5.59 cmol(+)/kg，BaCl2淋溶法和 KCl淋溶法的測得結(jié)果分別為3.55 cmol(+)/kg和3.35 cmol(+)/kg。可以看出，由于有機弱堿三乙醇胺能將Ba2+和K+交換出的H+和 Al3+及時中和，使交換反應(yīng)快速完全，因此測出的交換性酸含量較高。另外二價陽離子 Ba2+的交換能力大于一價陽離子K+的交換能力，所以各土壤中BaCl2-TEA提取法的測定結(jié)果均大于KCl-TEA提取法。NaAc淋溶法中由于 CH3COO-水解產(chǎn)生的 OH-能中和Na+交換下來的H+，因此也能促進交換反應(yīng)的進行。BaCl2和KCl等純中性鹽對H+和Al3+的交換能力較弱，雖然在方法上采用多次淋洗以促進交換反應(yīng)的正向進行，但BaCl2淋溶法和KCl淋溶法測得的交換性酸含量仍然較低。

圖1 不同方法測得土壤交換性酸含量Fig. 1 Contents of soil exchangeable acidity measured by different methods

各交換性酸測定結(jié)果與土壤的pH具有較好的一致性，pH越大，交換性酸含量越低。總的來說各方法測得的交換性酸含量最大的是紅壤，磚紅壤和紫色土的交換性酸含量居中，交換性酸含量最低的是黃壤。但仔細分析土壤的理化性質(zhì)后會發(fā)現(xiàn)，土壤性質(zhì)可能會對土壤交換性酸測定方法的適用性產(chǎn)生影響。如5種方法測得的黃壤交換性酸含量為：BaCl2-TEA提取法為6.02 cmol(+)/kg，KCl-TEA提取法為3.74 cmol(+)/kg，NaAc淋溶法為 2.80 cmol(+)/kg、BaCl2淋溶法和 KCl淋溶法的測得結(jié)果分別為 0.45 cmol(+)/kg和0.23 cmol(+)/kg。而測得的黃壤pH為6.0，處在弱酸化水平。在該 pH條件下，Al3+主要以Al(OH)3形態(tài)和少量的Al(OH)2+形態(tài)存在，土壤中應(yīng)幾乎不含交換性Al3+而只含有交換性H+，所以采用NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和BaCl2-TEA提取法測得的黃壤交換性酸含量偏高。

值得注意的是各方法在紅壤和磚紅壤中測得的交換性酸含量差異最大。BaCl2-TEA提取法測得紅壤和磚紅壤的交換性酸含量為15.2 cmol(+)/kg和14.1 cmol(+)/kg，而KCl淋溶法測得紅壤和磚紅壤的交換性酸含量僅為6.91 cmol(+)/kg和0.76 cmol(+)/kg，二者相差分別達8 cmol(+)/kg和13 cmol(+)/kg。各方法在紫色土中測得的交換性酸含量差異最小，交換性酸的含量范圍為3.35～7.89 cmol(+)/kg。這可能是由于土壤中存在的有機酸和鋁氧化物對 BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法的測定產(chǎn)生了干擾。這兩種方法的測定原理是基于測定加入的和剩余的TEA含量之差來計算出土壤交換性酸含量，即所消耗的TEA含量必須全部用于與交換性酸反應(yīng)。但在實際情況下，土壤中的有機酸也會與TEA發(fā)生反應(yīng)，從而消耗TEA。另外，BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法的測定pH條件為8.0，在該pH條件下土壤中的鋁氧化物會溶解生成Al(OH)-4，也會增加TEA的消耗量。因此，BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法不宜用于高有機質(zhì)含量和高發(fā)育程度土壤交換性酸含量的測定。黃壤、紅壤和磚紅壤均屬于發(fā)育程度較深的地帶性土壤，且本研究中紅壤和磚紅壤的有機質(zhì)含量較高(表 1)。因此，BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法的測得結(jié)果偏高。同樣，土壤中有機酸也會增加NaAc淋溶法中CH3COO-的水解作用，造成最終測定結(jié)果偏高。

2.3 土壤有效陽離子交換量

圖2所示為土壤的CEC和根據(jù)測得的土壤交換性酸含量和交換性鹽基總量計算得到土壤的有效陽離子交換量(ECEC)。就同一土壤而言，由于 ECEC變化受交換性酸測定方法的影響，因此計算得到的ECEC和交換性酸含量有相同的變化趨勢。但不同土壤的交換性鹽基總量不同，從而計算得到的 ECEC差異較大(表2)。同CEC含量變化相同，4種土壤中紫色土的ECEC含量遠高于其余3種土壤。由于CEC的測定是將土壤的負電荷點全部用NH4+飽和，然后采用蒸餾滴定法測定NH4+的含量，從而計算出土壤陽離子交換量。而ECEC的測定采用的是總和法，只能反映出土壤負電荷所吸附的鹽基離子和致酸離子含量。因此，理論上CEC更能反映出土壤的負電荷含量，且土壤的ECEC應(yīng)略小于CEC。可以看出，4種土壤中由 NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和 BaCl2-TEA提取法測得土壤交換性酸計算得到的 ECEC均顯著高于 CEC。由 KCl淋溶法和 BaCl2淋溶法測得土壤交換性酸計算得到的 ECEC除在紫色土中顯著高于CEC外，在其余3種土壤中均低于CEC。若以ECEC≤CEC來作為評價標準，采用NaAc淋溶法、KCl-TEA提取法和 BaCl2-TEA提取法測得的土壤交換性酸含量偏高，而采用KCl淋溶法和BaCl2淋溶法測定土壤交換性酸含量最為合理，且 BaCl2淋溶法優(yōu)于 KCl淋溶法。但由于KCl淋溶法可以區(qū)分土壤交換性H+和交換性 Al3+的含量，目前絕大多數(shù)研究者均采用KCl淋溶法測定土壤交換性酸含量。本研究中，BaCl2淋溶法測得的土壤交換性酸含量分別是 KCl淋溶法的 1.1倍(紫色土)、1.9倍(黃壤)、1.1倍(紅壤)和 1.7倍(磚紅壤)。因此，對KCl淋溶法測得的土壤交換性酸含量乘以一定的校正系數(shù)，則能更加真實地反映土壤交換性酸含量。楊劍虹等[13]建議采用 KCl淋溶法測量交換性酸應(yīng)乘以校正系數(shù)1.3～1.7是合理正確的。

圖2 土壤CEC和不同方法測得土壤交換性酸后計算得到的土壤ECECFig. 2 Soil CECs and calculated soil ECECs with data of soil exchangeable acidity

2.4 土壤鹽基飽和度

根據(jù)土壤交換性酸和 ECEC含量計算得到土壤的鹽基飽和度如圖3所示。鹽基飽和度能夠反映出土壤的酸化程度。通常土壤的鹽基飽和度越高，酸化程度越低。由不同交換性酸測定方法計算得到的鹽基飽和度差異較大。紫色土的鹽基飽和度變化范圍為70.6%～84.9%；黃壤的鹽基飽和度變化范圍為62.0% ～97.7%；紅壤的鹽基飽和度最低，變化范圍為10.7% ～20.9%；磚紅壤的鹽基飽和度變化范圍最大，為32.1% ～89.0%。就同一土壤而言，不同交換性酸測得方法計算得到的土壤鹽基飽和度大小關(guān)系為：BaCl2-TEA提取法＜KCl-TEA提取法＜ NaAc淋溶法＜BaCl2淋溶法＜KCl淋溶法。不同交換性酸測定方法計算得到的不同土壤的鹽基飽和度大小關(guān)系也不一致。當采用KCl淋溶法測定土壤交換性酸時，計算得到的鹽基飽和度為：黃壤＞磚紅壤＞紫色土＞紅壤。當采用BaCl2-TEA提取法測定土壤交換性酸時，計算得到的鹽基飽和度大小關(guān)系為：紫色土＞磚紅壤=黃壤＞紅壤。只有采用BaCl2淋溶法時，計算得到的鹽基飽和度與土壤 pH大小具有很好的一致性。一般土壤pH越低，鹽基飽和度也越低。通常認為當土壤pH＜5.0時，土壤鹽基飽和度＜30%；當土壤pH介于5.0～5.5時，土壤鹽基飽和度為30%～60%；當土壤pH為5.5～6.0時，土壤鹽基飽和度為60%～80%；當土壤pH為6.0～7.0時，土壤鹽基飽和度為80%～100%[17]。

圖3 不同方法測得土壤交換性酸后計算得到的土壤鹽基飽和度Fig. 3 Soil base saturations calculated with data of soil exchangeable acidity

但本實驗中，難以以鹽基飽和度與pH的相關(guān)關(guān)系來評價交換性酸測定結(jié)果的合理性。紫色土pH為5.4，而由 5種土壤交換性酸測定方法計算得到的鹽基飽和度均大于70%，鹽基飽和度偏高。這可能是受紫色土的土壤性質(zhì)所造成的，從表2中可以看出紫色土的交換性 Ca2+和交換性 Mg2+含量遠高于其余 3種土壤，因此即使土壤pH低至 5.4，仍計算得到較高的土壤鹽基飽和度。磚紅壤的pH為5.1，通常認為該pH條件下土壤的鹽基飽和度應(yīng)略高于30%，因此由BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法測定的交換性酸含量計算得到的鹽基飽和度最為合理。而之前已經(jīng)分析得出BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法在磚紅壤上的測定結(jié)果偏高。雖然在基于大量樣本的統(tǒng)計學上，土壤pH和鹽基飽和度具有較好的相關(guān)性。但對具體某些土壤而言，還不能根據(jù)鹽基飽和度與pH的相關(guān)關(guān)系來評價交換性酸測定結(jié)果的合理性。

3 結(jié)論

對于土壤交換性酸的測定，無論是采用有機弱堿和利用弱酸鹽的水解作用以中和交換出來的 H+和Al3+，還是采用多次淋洗的方法，其目的均是為了使交換陽離子能將H+和Al3+完全交換下來，以真實反映出土壤的交換性酸含量水平。理論上，如果各方法能完全將土壤吸附的H+和Al3+交換下來進行測量，那么各方法測得的土壤交換性酸含量應(yīng)差異不大。但實際上各方法測得的交換性酸含量仍有較大的差異，且這種差異性還受土壤性質(zhì)的影響，因此不同方法在不同類型的土壤上具有不同的適宜性。5種方法測得土壤交換性酸的大小關(guān)系為：BaCl2-TEA提取法＞KCl-TEA 提取法＞NaAc淋溶法＞BaCl2淋溶法＞KCl淋溶法。本研究認為BaCl2-TEA提取法和KCl-TEA提取法測得的土壤交換性酸含量偏高，土壤中存在的有機酸和鋁氧化物會對測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重的干擾，因此這兩種方法只適于低有機質(zhì)含量和發(fā)育程度較淺的土壤交換性酸含量測定。同樣，NaAc淋溶法也會受土壤有機酸影響，造成測量結(jié)果偏高。若以 CEC和ECEC進行比較，則發(fā)現(xiàn)BaCl2淋溶法和KCl淋溶法測得的土壤交換性酸含量較為合理，且BaCl2淋溶法優(yōu)于KCl淋溶法。因此，對KCl淋溶法的測定結(jié)果乘以1.5左右的校正系數(shù)，則不僅能獲得較為合理的土壤交換性酸含量，還能測定土壤中交換性H+和交換性Al3+的含量。

無論是從土壤化學機理還是從測定方法原理上都希望能盡量真實地反映出土壤交換性酸含量，但測得結(jié)果還是存在較大的差異性和適用性。由于土壤交換性酸屬于操作形態(tài)上的定義，所以最大的困難是無標準方法對測定結(jié)果的準確性進行驗證。因此，還需進一步對土壤交換性酸測定方法及其影響因素展開研究。

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