鈷鋁水滑石對氮氧化物吸附性能研究

鄒呂熙， 張學楊， 張 茹， 王昌松， 鄭文天， 夏彤彤， 葛林萍

（1.江南大學環境與土木工程學院， 江蘇 無錫 214000;2.徐州工程學院環境工程學院， 江蘇 徐州 221018;3.山東建筑大學市政與環境工程學院， 山東 濟南 250000）

0 引言

氮氧化物（NOx）作為大氣中主要污染物，嚴重影響著生態環境并危害著人體健康，同時也是造成PM2.5的重要前驅物之一，因此“十三五”規劃中明確提出了削減NOx排放量15%的目標[1-3]。NOx的控制技術主要有吸收法，吸附法以及還原法等[4]，目前廣泛采用的是以選擇性催化還原法（SCR）和選擇性非催化還原法（SNCR）等為代表的還原技術[5-6]。雖然還原法能較好的去除NOx，但為了提高NOx的還原效率會增加還原劑用量，因此不可避免的造成了部分還原劑的泄漏并引起二次污染。此外，還原過程中還原劑的大量消耗以及SCR技術中催化劑的使用都導致了還原法運行費用較高的問題[7-9]。與還原法相比，吸附法不僅操作簡便、運行費用低，還具有無二次污染，可實現吸附質回收利用等眾多優點，因而在吸附VOCs等廢氣時被廣泛使用[10-13]。然而吸附法在NOx處理中的應用較少，這主要是由于目前缺乏具有高效吸附NOx性能的優良吸附劑[14]。因此，開發出一種具有高效NOx吸附-脫附功能的吸附劑，是實現吸附法處理NOx的關鍵。

常見的吸附劑主要有活性炭、硅膠、沸石分子篩、金屬氧化物等，其中活性炭、分子篩和硅膠等吸附劑對NOx基本不發生吸附，而YU L等[15]研究了類水滑石對NOx的吸附，發現類水滑石具有對NOx吸附的潛能。但是目前關于影響水滑石吸附NOx的因素缺乏系統的考察，有關如何進一步提高水滑石對NOx的吸附量以及脫附再生性能的研究也較少。基于此，本文以實驗室制備的鈷鋁水滑石（Co-Al-LDH）為吸附劑，研究了Co，Al質量比、吸附溫度、空速、NOx濃度等因素對NOx吸附效率的影響；此外通過負載磷鎢酸（HPW）制備了負載型吸附劑，并比較了負載方式對NOx吸附量提高的影響；最后通過升溫脫附實驗，研究Co-Al-LDH的重復使用性能。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸鋁（分析純），硝酸鈷（分析純），無水碳酸鈉（分析純），氫氧化鈉（分析純），磷鎢酸（分析純），高純氮氣（99.9%），高純氧氣（99.9%），NO 標氣(6.51%)。

儀器：PHS-3C型精密pH計 （上海精科有限公司），D08-1F型質量流量計（北京七星華創電子股份有限公司），Monosorb型氮氣吸附脫附儀（美國康塔公司），DF-FGB型便攜式煙氣分析儀 （南京賀普氣體分析儀器有限公司），HCT-1型微機差熱天平（北京恒久科學儀器廠），KAS-2型電阻爐（余姚市恒溫箱廠）。

1.2 樣品的制備

鈷鋁水滑石參考文獻[16]采用雙滴法制備，所得樣品標記為CoxAlO500(x=2,3,4)。

機械研磨法HPW負載型水滑石，是按質量比1:1將HPW和Co-Al-LDH置于瑪瑙研缽中混合并研磨30 min，所得試劑記為HPW/CoxAlOM500(x=2,3,4)。等體積浸漬法是按質量比1:1將HPW和Co-Al-LDH置于燒杯中，加入蒸餾水并于水浴鍋攪拌30 min后移入真空干燥箱于110℃干燥12 h，而后在馬弗爐中300℃煅燒3 h，最后將樣品研磨并篩至粒徑為250~350 μm備用，所得試劑記為HPW/CoxAlOS500(x=2,3,4)。

1.3 實驗步驟

NOx吸附效率測試在吸附脫附裝置上進行，見圖1。裝置由電阻爐、石英管、煙氣分析儀、三通閥、質量流量計組成。實驗前將一定量的吸附劑置于內徑為12 mm的石英管反應器中間，兩端以石英棉加以固定。調節質量流量計準確控制NO，O2和N2這3路氣體的流量，得到實驗所需的空速與NOx的濃度。電阻爐用于提供吸附或脫附所需要的溫度，反應前后煙氣中NOx（NOx=NO+NO2）濃度的變化由便攜式煙氣分析儀測定，NOx吸附效率計算公式為：

式中：n為NOx的吸附率，%；Cin為反應器入口煙氣中 NOx質量濃度（以 NO 計），mg/m3；Cout為反應器出口煙氣中NOx質量濃度，mg/m3。

NOx吸附容量測試在微機差熱天平上進行，稱取10 mg的樣品于微機差熱天平中，升溫至300℃，并以50 mL/min的N2清洗氣路30 min，而后以50 mL/min流量通入含NOx混合氣至吸附劑質量不再增加，由質量增加量計算吸附劑對NOx的吸附量。

NOx的脫附與再生實驗在電阻爐內進行。在300℃，吸附劑吸附NOx飽和后，升高溫度至500℃使所吸附的NOx脫附，而后降溫至300℃重新吸附NOx，連續進行4次吸附與脫附循環。

圖1 實驗裝置流程

2 實驗結果與討論

2.1 影響因素

影響水滑石吸附NOx的因素較多，既有水滑石本身的影響如Co，Al的質量比，又有吸附溫度、空速、NOx濃度等吸附條件的影響[17]。為考察水滑石中Co，Al的影響，比較了m（Co）：m（Al）為 2，3，4 的Co-Al-LDH對NOx的吸附去除率，見圖2。由圖2可知，Co，Al的質量比越高，其吸附NOx效果越好。吸附溫度300 ℃、空速 2 000 h-1、NOx質量濃度為 2 680 mg/m3，O2體積分數為 8.8%的條件下，當m（Co）：m（Al）為4:1時，水滑石對NOx吸附效率為95%，高于m（Co）：m（Al）為3:1（82%）與2:1（75%）時的吸附效率。這一現象在程琳等[16]的研究中也有發現，并將原因歸為Co-Al-LDH表面的堿性隨Co/Al提高而增強，由于NOx為酸性氣體，因此易于被堿性較強的吸附劑所吸附[18]。 后續實驗中選用m（Co）：m（Al）為 4:1 的 Co-Al-LDH進行研究。

圖 2 m(Co)∶m(Al)對吸附 NOx 的影響

為考察溫度對水滑石吸附NOx的影響，在空速2000h-1，NOx質量濃度為 2680mg/m3，m（Co） ：m（Al）為4:1，O2體積分數為8.8%的條件下，分別在溫度為 50，100，150，200，250，300 和 350 ℃進 行 了實驗。結果見圖3。由圖3可知，隨著吸附溫度的升高NOx吸附去除率呈增大趨勢，在300℃時吸附效率達到最高為93%。吸附可分為物理吸附與化學吸附，其中物理吸附是通過吸附質與吸附劑分子間的作用力吸附，是放熱反應，而化學吸附則是通過吸附質分子與固體表面化學鍵發生作用，是吸熱反應。隨著吸附溫度的提高Co-Al-LDH對NOx的吸附去除率提高表明該吸附屬于化學放熱吸附，這與文獻報道相一致[19]。適當提高溫度有利于化學吸附的發生，然而超過300℃后，對NOx的吸附效率反而略有降低，這是因為過高的溫度造成了部分吸附的NOx發生了脫附所致[20]。因此，Co-Al-LDH的最佳吸附溫度為300℃。

圖3 溫度對吸附NOx的影響

空速是單位時間內流經單位體積吸附劑的氣體流量，處理相同氣量廢氣時，高空速條件可減少吸附劑的使用量，因此空速是確定吸附劑使用量的重要參數。為考察不同空速下水滑石吸附NOx的效率，吸附溫度 300℃，NOx質量濃度為 2 680 mg/m3，m（Co）：m（Al）為 4:1，O2體積分數為 8.8%的條件下，分別調節進氣流量使反應空速分別為2 000，2 400，3 500，4 700以及7 000 h-1進行實驗，結果見圖4。由圖4可知，隨著反應空速的逐漸增大，Co-Al-LDH對NOx的吸附效率逐漸減小，在反應空速為2 000 h-1的情況下，其吸附效率最高為96%，而當反應空速增至7 000 h-1，吸附效率則降至20%。由此可見，空速越大吸附效率越低。這是由于隨著反應器內空速的增大，流經吸附床的流速增快，致使NOx在吸附床內的停留時間縮短，NOx與Co-Al-LDH的接觸時間減少，由此導致NOx未被吸附劑吸附便穿透吸附床[21]。因此，本實驗中Co-Al-LDH吸附NOx最佳反應空速為2 000 h-1。

圖4 空速對吸附NOx的影響

為了考察不同NOx濃度下Co-Al-LDH對NOx的吸附效率，在吸附溫度 300℃，空速 2000h-1，m（Co）：m（Al）為4:1，O2體積分數為8.8%的條件下分別調節煙氣中 NOx的質量濃度為 2 680，5 200，13 400，23 000以及29 000 mg/m3。結果見圖5。由圖5可知，在NOx質量濃度為2 680 mg/m3時NOx的吸附效率為92%，隨著NOx質量濃度逐漸增大至5200，13400，23 000以及 29 000 mg/m3時，NOx吸附效率分別為93%，91%，90%以及87%。由此發現NOx濃度的變化對Co-Al-LDH吸附NOx的效率并無太大影響，隨著NOx濃度的升高，去除率之所以出現下降是因為NOx與Co-Al-LDH反應時，NOx濃度過高，造成吸附劑相對不足，使得NOx未被Co-Al-LDH完全吸附就排出[22]。濃度影響實驗表明Co-Al-LDH具有吸附高濃度的NOx的能力。

圖5 濃度對吸附NOx的影響

2.2 HPW負載型水滑石吸附劑

雖然Co-Al-LDH對NOx有較高的吸附效率，然而吸附總量卻較低，這限制了其工業應用。因此，尋找一種能夠提高Co-Al-LDH對NOx吸附量的方法十分重要。負載型吸附劑是將吸附劑負載在載體表面，使其獲得較高的比表面積，提高單位質量吸附劑的吸附效率與容量。磷鎢酸（HPW）作為一種常見的雜多酸吸附劑，其物理化學性質較為穩定，同時對NOx具有良好的吸附性能，在300℃的溫度下HPW對NOx的吸附質量比達到了38.0 mg/g[23-25]，具備與水滑石構成負載型吸附劑的潛能。本實驗通過機械研磨法和等體積浸漬法2種不同的負載方法，將HPW負載于Co-Al-LDH，考察負載型吸附劑對NOx吸附的性能。吸附量結果見表1。

表1 負載型HPW/CoxAlO(x=2,3,4)的NOx吸附量

由表1可見，Co-Al-LDH負載HPW后對NOx的吸附量明顯提升。這是因為，Co-Al-LDH負載HPW后，不僅吸附劑的比表面積有所提高，所負載的HPW也具有良好的NOx吸附性能。比較機械研磨法和等體積浸漬法發現，機械研磨法制備的吸附劑對NOx的吸附量高于等體積浸漬法。這可能是由于浸漬法使HPW在水溶液中發生電離，所產生的H+與水滑石表面的堿性位發生反應而破壞了對NOx的吸附能力，然而機械研磨法只改變Co-Al-LDH的粒徑、比表面積等物理性質而未改變其化學性質，因此不影響水滑石對NOx的化學吸附[26]。

2.3 再生與重復使用

吸附質是否易于脫附，吸附劑能否進行重復使用是評價吸附劑性能的重要指標。常見的脫附方法有升溫脫附、減壓脫附、沖洗脫附和置換脫附，其中升溫脫附是最常用的方式之一。此外，產生NOx的系統中易于取得脫附所需的熱源，因此本脫附實驗在升溫至500℃下進行，結果見圖6。由圖6可知，水滑石吸附劑4次連續吸附-脫附NOx循環實驗中吸附效率分別為92%，90%，88%以及85%。隨著重復使用次數的增加，Co-Al-LDH對NOx的吸附效率略有下降，但下降幅度較低。由此表明Co-Al-LDH是一種可重復使用的優良NOx吸附劑。

圖6 再生次數對再生回收率的影響

3 結論

（1）Co-Al-LDH 在溫度 300 ℃，空速 2 000 h-1，m（Co）：m（Al）為 4:1 時吸附 NOx效果最佳，對NOx的吸附質量比達30.1 mg/g，具備吸附NOx的能力。

（2）Co-Al-LDH通過負載HPW可以顯著提高NOx的吸附量，通過機械研磨法負載HPW的Co-Al-LDH對NOx的吸附量高于等體積浸漬法。

（3）對Co-Al-LDH進行多次吸附脫附試驗，再生后的Co-Al-LDH仍舊具備較高的NOx吸附效率，是一種性能優良的NOx吸附劑。

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