質(zhì)譜法解析徐州市細(xì)顆粒物PM2.5來源

遲偉偉， 李秋紅，

（徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站， 江蘇 徐州 221000）

0 引言

隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程的快速推進(jìn)以及汽車消費(fèi)的迅猛增長，多地接連出現(xiàn)以PM2.5為特征污染物的灰霾天氣[1-5]。其中PM2.5不僅粒徑小，而且富含大量有毒、有害物質(zhì)，并在大氣中的停留時(shí)間長、輸送距離遠(yuǎn)[6-7]。PM2.5濃度上升能夠引起人體心肺疾病發(fā)生率、死亡率的顯著增加[8-9]。針對目前大氣顆粒物來源解析工作時(shí)間緊、任務(wù)重、傳統(tǒng)方法耗時(shí)長等現(xiàn)狀，現(xiàn)采用禾信PM2.5在線污染源解析系統(tǒng)在線監(jiān)控污染源的變化，快速獲取源解析結(jié)果，通過一系列的分析完成對徐州市大氣顆粒物的污染來源的基本摸底工作，初步評估重要污染源對徐州市環(huán)境空氣PM2.5污染的影響程度，為區(qū)域大氣污染中和整治提供重要目標(biāo)指向，同時(shí)也為徐州市環(huán)境空氣PM2.5重度污染實(shí)時(shí)預(yù)警與監(jiān)控、大氣污染源減排方案評估等提供有效的在線監(jiān)測技術(shù)平臺，為管理決策提供有效的數(shù)據(jù)支撐和依據(jù)。

1 研究方法

單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（SPAMS）由進(jìn)樣系統(tǒng)、測徑系統(tǒng)、電離系統(tǒng)和質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成，其基本原理為：氣溶膠顆粒通過進(jìn)樣管進(jìn)入儀器，在三級差動真空條件下，不同顆粒由于粒徑的不同導(dǎo)致不同的速度，然后顆粒在空氣動力學(xué)透鏡的作用下聚焦成為準(zhǔn)直顆粒束，在離開空氣動力學(xué)透鏡后進(jìn)入測徑區(qū)，在測徑區(qū)顆粒連續(xù)經(jīng)過2束532 nm測徑激光器發(fā)射的激光束，產(chǎn)生的散射光分別被橢球面鏡反射聚焦到光電倍增管(PMT)上得以檢測，通過時(shí)序電路測量2個PMT信號的時(shí)間間隔，就可以計(jì)算顆粒的飛行速度，進(jìn)而換算出顆粒的空氣動力學(xué)直徑，另外顆粒的速度還用來控制當(dāng)顆粒到達(dá)電離區(qū)中心的時(shí)候電離激光出射激光將顆粒電離。顆粒進(jìn)入電離區(qū)后，被紫外脈沖激光電離產(chǎn)生正負(fù)離子，然后離子被雙極型飛行時(shí)間質(zhì)量分析器檢測，可同時(shí)得到細(xì)顆粒物的正負(fù)離子信息。通過SPAMS我們可以同時(shí)獲取單個細(xì)顆粒物的粒徑大小和化學(xué)組成，從而達(dá)到對每個細(xì)顆粒物來源的精確判別。

2 監(jiān)測期間空氣質(zhì)量分析

2.1 監(jiān)測信息

（1）監(jiān)測時(shí)間：2015年11月17日 ～2015年12月8日，共 20 d。

（2）監(jiān)測地點(diǎn)：黃河新村站點(diǎn)5樓樓頂。

（3）監(jiān)測方法：大氣顆粒通過導(dǎo)電硅膠管，經(jīng)PM2.5切割頭切割后進(jìn)入單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。

2.2 監(jiān)測結(jié)果

2.2.1 顆粒物信息

具有測徑信息的顆粒物（SIZE）8 221 323個，同時(shí)有正、負(fù)譜圖的顆粒（MASS）2 808 640個。SPAMS數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度對比見圖1。

圖1 SPAMS數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度對比

由圖1可以看出，SPAMS所測得數(shù)濃度變化趨勢與PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，也就是說，SPAMS的數(shù)濃度在一定程度上可以反映大氣細(xì)顆粒物的污染狀況。

2.2.2 整體顆粒物成分分析

徐州市整體顆粒物平均質(zhì)譜情況見圖2。從圖2可知，監(jiān)測期間測得的顆粒物中有較為明顯C+,C3+,C4+,C5+,C2-,C3-,C4-,C5-等EC的信息（m/z=12,36,48,60,-24,-36,-48,-60），NH4+（m/z=18），Na+（m/z=23），Al+（m/z=27），CaO+/Fe+（m/z=56），Pb+（m/z=206/207/208）,CN-（m/z=-26），NO2-（m/z=-46），NO3-（m/z=-62），SiO3-（m/z=-76），PO3-（m/z=-79），SO3-（m/z=-80），HSO4-（m/z=-97）。

圖2 徐州市整體顆粒物平均質(zhì)譜

2.2.3 顆粒物成分分析

利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類方法（Art-2a）對整體顆粒物進(jìn)行了成分分類，分類過程中使用的分類參數(shù)為：相似度0.7，學(xué)習(xí)效率0.05。分類后，再經(jīng)過人工合并，最終確定了7類顆粒物，分別為：元素碳（EC）、混合碳（ECOC）、有機(jī)碳（OC）、左旋葡聚糖顆粒（LEV）、富鉀顆粒（K）、重金屬（HM）、礦物質(zhì)（KWZ）。

徐州市顆粒物成分分類結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出此次監(jiān)測期間顆粒物主要成分為OC（29.4%），其次是EC（22.6%）。顆粒物的分類結(jié)果在一定程度上可反映點(diǎn)位受到污染源影響的情況，EC與其他成分混合程度低，主要來自于含碳燃料的不完全燃燒；OC顆粒則多來自于燃煤及工業(yè)排放；KWZ大多作為揚(yáng)塵顆粒的主要特征；LEV則主要來自于生物質(zhì)的燃燒等。

圖3 顆粒物成分

含各成分顆粒物粒徑分布情況為EC顆粒主要分布在0.1~0.4μm的小粒徑段，OC在0.3~1.2μm粒徑分布較多，LEV顆粒在0.2~0.6 μm粒徑分布較多，KWZ顆粒則主要分布在1.5μm以上的大粒徑段。

各類成分顆粒物的平均質(zhì)譜見圖4。從圖4可看出，EC中富含一系列元素碳峰（m/z=±12）以及較高的硝酸鹽（m/z=-42，-62）；OC正譜圖含有一些常見的有機(jī)峰 C2H3+（m/z=27），C2H5+（m/z=29），C3H+（m/z=37）， C2H3O+/C2H5N+（m/z=43），C4H3+（m/z=51），C5H3+（m/z=63），C6H5+（m/z=77）， 負(fù)譜圖中含有較強(qiáng)的硝酸鹽和硫酸鹽；ECOC的一個重要來源是EC的老化，空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)（VOC）通過光化學(xué)氧化反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為半揮發(fā)性含氧有機(jī)物，這些二次成分在EC顆粒上冷凝就形成了ECOC顆粒。ECOC顆粒中含量最多的是元素碳，從質(zhì)譜圖中可以看到一系列的碳簇峰。同時(shí)，該顆粒中還含有部分有機(jī)碳的成分；KWZ 中富含明顯的地殼元素，Na+（m/z=23），Al+（m/z=27），F(xiàn)e+（m/z=56），H-（m/z=-1），O-（m/z=-16），SiO3-（m/z=-76），PO3-（m/z=-79）；HM 顆粒中富含明顯的重金屬元素，F(xiàn)e+（m/z=56），V+/VO+（m/z=51/67），Pb+（m/z=206，207，208）；LEV 中則富含明顯的 LEV 碎片峰（m/z=-45，-59，-73）以及 CN-（m/z=-26），K+（m/z=39）；富鉀顆粒的特點(diǎn)則是含有極強(qiáng)的K+（m/z=39），而碳離子峰卻比較弱，負(fù)譜圖中含有較強(qiáng)的CN-（m/z=-26），有時(shí)也會包含一些老化的硝酸鹽 H(NO3)2-（m/z=-125），此外，一小部分顆粒還含有 Na+（m/z=39），Na2O+（m/z=62），Na2Cl+（m/z=81～83）等海鹽顆粒的特征，也暫歸此類。

圖4 各類成分平均質(zhì)譜

2.2.4 顆粒物來源分析

在線源解析的基礎(chǔ)是所建立的源譜數(shù)據(jù)庫，首先通過對當(dāng)?shù)氐纳鐣?jīng)濟(jì)、能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、機(jī)動車保有量、城建規(guī)劃等進(jìn)行全面調(diào)研，確立需要采集的典型源（包括機(jī)動車尾氣、揚(yáng)塵、燃煤、工業(yè)、生物質(zhì)燃燒等）；其次，根據(jù)典型源清單進(jìn)行源譜采集工作，建立每類源的源譜數(shù)據(jù)庫，數(shù)據(jù)庫中各類污染源的譜圖具有各自的特征離子，這相當(dāng)于每一個污染源有自己獨(dú)特的“指紋”。最后，當(dāng)儀器在進(jìn)行在線監(jiān)測時(shí)，與儀器配套的模型比對系統(tǒng)會自動將實(shí)時(shí)測到的每個顆粒物特征與譜庫中的譜圖進(jìn)行比對，從而判斷出顆粒物的來源。

基于監(jiān)測結(jié)果，參照《大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南》，結(jié)合當(dāng)?shù)氐哪茉唇Y(jié)構(gòu)，按照環(huán)境管理需求對顆粒物排放源進(jìn)行分類，將徐州市細(xì)顆粒物污染來源歸結(jié)為7大類，分別為揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動車尾氣、燃煤、工業(yè)工藝源、二次無機(jī)源和其它。其中，機(jī)動車尾氣源包含了柴油車、汽油車；燃煤源包含了燃煤電廠、鍋爐等排放顆粒；揚(yáng)塵包含建筑揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵、工業(yè)粉塵等；生物質(zhì)燃燒主要是秸稈、野草等的焚燒及生物燃料的燃燒；工業(yè)工藝源包含了化工、金屬冶煉、水泥廠排放等；二次無機(jī)源主要指從單顆粒譜圖來看，除鉀離子外，只含有二次無機(jī)離子（NH4+，SO42-，NO3-）的顆粒，即無法進(jìn)行一次來源解析的顆粒；其它源則包含了畜禽養(yǎng)殖、海鹽、餐飲等污染源。

PM2.5顆粒物主要排放源的特征譜見圖5。揚(yáng)塵源譜圖中主要含有常見的地殼元素，如氫、氧、鎂、鋁、鈣、鐵及硅酸鹽等；生物質(zhì)燃燒源譜圖中主要為K，LEV等特征峰；機(jī)動車尾氣源中主要是黑炭（C1+~C10+，C1-~C5-）；燃煤中主要的特征峰為 EC，OC，ECOC（C2H3+,C3H+,C5H+,C5H2+,C5H3+等）及硫酸鹽；工業(yè)工藝源譜圖中則主要為重金屬（Fe+,Cu+,Zn+,Pb+等）及部分高分子有機(jī)物等特征峰。

圖5 PM2.5顆粒物主要排放源的特征譜

2.2.5 源解析結(jié)果分析

此次質(zhì)譜法解析綜合分析可得出監(jiān)測期間徐州市首要污染源是燃煤（28.8%），第2是機(jī)動車尾氣（25.6%），第3為工業(yè)工藝源（14.1%）。此外，生物質(zhì)燃燒源為7.5%。

3 結(jié)論

（1）監(jiān)測期間源解析最終確定了7類顆粒物成分， 分別為：EC，ECOC，OC，LEV，K，HM，KWZ。其中首要成分為OC顆粒（29.4%），其次是 EC顆粒（22.6%）。

（2）監(jiān)測期間，徐州首要污染物為燃煤，占比為28.8%，其次是機(jī)動車尾氣，占比為25.6%，第3位是工藝工業(yè)源，占比14.1%，二次無機(jī)源、揚(yáng)塵和其他源貢獻(xiàn)率相對較小。

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