NIR技術在食品中的應用

劉曉紅，王 會，姚寒笑，馬如霞，齊 鑫，郭 琦

（聊城大學食品科學與工程系，山東聊城 252059）

1800年，近紅外光譜分析技術首次被提出，并且在農副產品的分析中被首次應用，但受當時科學水平的限制，該技術未得到深入研究和發展。直到上世紀80年代中期，計算機的快速發展為化學計量的應用提供了必要條件。其中，近紅外光譜分析技術是應用最為廣泛的高新分析技術之一。近紅外光譜分析技術是利用近紅外光在光纖中良好的傳輸特性，依賴日益完善的近紅外光譜儀器，對有機物進行定性、定量和結構分析的最高效手段之一，在農產品、醫藥化工等多領域被廣泛應用。對近紅外光譜分析技術進行研究，并對其在食品檢測領域的應用研究進展情況進行綜述。

1 NIR技術原理

當近紅外線照射物質時，其中的有機物和部分無機物分子中各種含氫基團被激發產生共振，同時吸收一部分光的能量，通過測量其對光的吸收情況，可以得到極為復雜的紅外圖譜，該圖譜表示被測物質的特征。近紅外光譜波長在780～2 526 nm，主要是-H，C-H，N-H等含氫基團各級倍頻振動和組合頻的振動吸收，通過對樣品進行測試得到其近紅外光譜，就可以得到樣品中水分及有機分子含氫基團的特征吸收峰，從而進行各種有機成分及水的定量分析和定性分析[1]，由于不同物質在近紅外區域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征。因此，物質的組成和結構信息可以通過紅外圖譜反映，從而NIR技術可以作為獲取信息的一種有效載體。目前，近紅外光譜分析過程的綠色化已使其具有了典型的時代特征，具有原樣直接測試、無化學試劑消耗、無環境污染等優點，因此該技術受到快速發展和推廣。

2 NIR技術在食品中的應用

2.1 在果蔬中的應用

果品的組成成分較為簡單，并且成分間的相互作用不明顯。水分占果品質量的85%～90%，是果品中最豐富的組成成分，水分對近紅外光吸收強烈，時常覆蓋其他成分信息，易產生干擾，因此多數果品的品質由成分指標糖酸比和質地指標硬度等來評價，果品的質構和糖度與酸度因品種不同而各異[2]。金同銘等人[3]在波長910 nm附近測定的高、中、低糖含量的二階導數光譜之間有明顯差異，于是將該波長選作定標的第一波長。經910，884，843，991 nm四波長線性回歸結果顯示其相關系數為0.984，標準誤差為0.360，檢驗時的標準誤差為0.450，離差為0.11。NIR光譜法在實際應用中，可滿足完整蘋果糖含量的測定精度。

2.2 在糧油中的應用

NIR技術作為糧油貯藏中常用的技術之一，不但可用于整粒糧食及其制品中進行濕度、蛋白、油脂、纖維、淀粉等的測定，而且還能用于油料品質、油脂含量和脂肪酸分析的測定。糧油產品常規的測定成分有蛋白質、脂肪、水分、氨基酸、微量元素、維生素等，紅外光譜分析技術已經在這些成分的測定上得到應用。

鄭詠梅等人[4]采用多元線性回歸的逐步分析算法，對小麥粉的近紅外光譜波段（I：1 000～1 400 nm；II：1 400～1 860 nm；Ⅲ：1 860～2 500 nm） 進行了回歸特征提取，確定了最佳回歸波長，給出了各段回歸的數學模型，對小麥粉蛋白質的近紅外光譜成分進行了比較，分析得出小麥粉在不同波段的近紅外結果，其中在1 860～2 500 nm，1 400～1 860 nm波段回歸模型預測較好，最差的波段為1 000～1 400 nm。表明了樣品在不同近紅外波段的吸收程度不同，同時也得出了逐步回歸算法可以有效提取光譜的特征信息的結論。

凌英華等人[5]應用近紅外透射光譜技術，采用偏最小二乘法（PLS）建立重慶地區稻米活體蛋白質含量（PC）定量分析數學模型。結果表明，糙米和精米蛋白質含量預測數學模型的定標標準誤偏差（SEC）、交叉檢驗標準誤差（SECV）、定標相關系數（RSQ）和交叉驗證相關系數（1-VR） 分別為0.252，0.247；0.256，0.278；-0.953，0.946；0.951， 0.940；近紅外預測值與化學值誤差范圍分別為-0.61～0.18，-0.39～0.46，相關系數分別為0.984，0.978，均達到極顯著相關。利用該模型能夠對育種材料的蛋白質含量進行快速非破壞性活體測定，可大大提高育種選擇效率。

王林友等人[6]用傅立葉變換近紅外漫反射光譜法測定出完整油菜籽含油量、油酸和硫甙。結果表明，該方法與常規方法有相似的準確性和精確性，可以對油菜籽成分進行測定。吳建國等人[7]用NIRS法整粒測定油菜籽含油量，還對NIRS在測定油菜籽芥酸和硫甙時的技術進行優化設置。

2.3 在動物源食品中的應用

2.3.1 牛奶

（1）近紅外光譜用于牛奶理化指標的檢測。呂麗娜等人[8]研究了近紅外漫反射光譜在牛奶主要成分分析中的應用來提高牛奶成分化學分析的效率，并對光在牛奶中的傳播方式和相關測量方法的選擇進行討論；采用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型，對各種預處理方法和不同光譜區的建模效果進行比較。結果表明，近紅外漫反射光譜可以測量牛奶中的主要成分。

王云等人[9]為了研究牛奶主要成分用近紅外光譜法對其進行分析，研究中重點對不同近紅外區域的檢測結果對比，利用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型，對不同光譜區域和數據預處理對模型準確性的影響做了討論。結果表明，牛奶中脂肪及蛋白質含量在長波段1 700～2 500 nm上的檢測準確性最好。

（2）近紅外光譜用于牛奶摻假的鑒別。韓東海等人[10]為了研究純牛奶中還原奶的情況，利用紅外光譜技術對其進行快速、準確、無損傷的鑒別，結果表明，該法可用于對原料奶新鮮度的判別。對含20%以上還原奶的牛奶正確判別率約在90%以上，對含50%以上還原奶的牛奶可以做到對二者的判別率均為100%。利用偏最小二乘方法建立了原料奶酸度和pH值預測的定量數學模型，其平均預測誤差小于0.5%，近紅外光譜技術可以達到乳品企業快速準確預測的要求。

（3）近紅外光譜對牛奶成分的檢測。朱俊平等人[11]對兒童高鈣奶粉的成分采用近紅外光譜技術進行測定。用近紅外檢測的兒童高鈣奶粉中的水分、乳糖、蔗糖、蛋白質和脂肪用多元線性回歸法分別建立測定模型。把近紅外法的測定結果與標準方法的測定結果相比較，二者結果一致。認為奶粉生產過程中的質量問題可以用近紅外光譜法來控制，并可為食品檢測提供一種新的無損、快速的方法。

廖婷等人[12]采用聲光可調濾光器（AOTF）——近紅外（NIR）光譜儀建立液態純牛奶快速無損檢測方法，用自編的光譜實時采集分析軟件，采集112個牛奶光譜并建立聚類分析、主成分分析（PCA）定性判別模型和偏最小二乘法（PLS）定量分析模型。結果表明，定性分析模型能有效分類，并可進行實時預測。

褚鵬蛟等人[13]研究了用于快速測定牛奶主要成分含量的近紅外透射光譜法和漫反射光譜法，分析了2種方法在實際測量中的差異，并提出將2種方法結合形成復合光譜法用于牛奶成分含量的檢測。結果表明，復合光譜法的應用有效地提高了多變量回歸分析中牛奶成分含量的預測精度。

2.3.2 肉類

肉類工業可以利用近紅外光譜技術以達到快速、在線、無損的品質檢測的目的，以及肉和肉制品行業的安全監控。自1960年就已有近紅外反射光譜和蛋白質、脂肪、卡路里、水分之間相關性的研究試驗，這些研究為近紅外光譜技術的應用和發展奠定了基礎[14]。

應用近紅外光譜技術，將測定的沃-布剪切力值與光譜值進行關聯建模，實現肉類嫩度的儀器評定。Byrne C E等人[15]在750～1 098 nm的光譜范圍內采用主成分分析法研究了牛肉背最長肌的嫩度、紋理、風味與近紅外光譜的相關性；還有研究者采用近紅外反射光譜技術結合主成分分析法（PCR）分析波長在1 100～2 498 nm處生牛肉的吸收光譜，發現其與剪切力測得的熟肉嫩度相關。

近年來，有學者綜合利用近紅外光譜技術和可見光對肉色進行研究。通過利用聚類分析方法對光譜數據進行分類處理、利用近紅外漫反射光譜法建立揮發性鹽基氮預測模型。侯瑞鋒等人[16]完成了對肉品的新鮮度非破壞性檢測的相關研究。

2.3.3 雞蛋

Giunchi A等人[17]利用近紅外光譜技術檢測生雞蛋的新鮮度，檢測結果理想。試驗中分別照射雞蛋的赤道面和鈍面，再測定雞蛋氣室高度、蛋白高度和哈氏單位，用PCA，PLS和偏最小二乘法建立模型后進行判別分析。結果表明，按照貯藏時間進行區分的正確率為100%，說明運用近紅外光譜技術可以快速、準確地對生雞蛋的新鮮度進行預測。

2.4 在水產品中的應用

水產品的新鮮程度是評價其品質優劣的重要指標，傳統的評價方法費時、費力，無法滿足實際的需求。劉源等人[18]用近紅外光譜分析技術對冰藏條件下不同貯藏時間下大黃魚的新鮮度進行評價，以揮發性鹽基氮作為新鮮度的評價指標，比較了不同預處理方法單獨或聯合使用、不同建模方法、不同波數范圍所建模型定標集與驗證集的相關系數與標準偏差，構建了最優市售冰鮮大黃魚TVB-N定量模型，以期快速預測其新鮮度。研究表明，使用趨近歸一化結合一階導數和單位長度歸一化結合一階導數作為光譜預處理方法，偏最小二乘法（PLS）作為建模方法以及選擇波數范圍5 000～7 144 cm-1時可以達到最佳建模效果。試驗嘗試將多種光譜預處理方法結合起來使用并對波數范圍進行了篩選，得到的模型效果良好，在大黃魚新鮮度檢測及品質評價方面具有較好的市場應用前景。

2.5 在飲料中的應用

2.5.1 對楊梅汁品種及可樂品牌的快速鑒別

岑海燕等人[19]為了實現楊梅汁品種的快速無損鑒別研究了用近紅外光譜技術快速鑒別楊梅汁品種的新方法。采用偏最小二乘法進行模式特征分析，經過交互驗證法判別，確定最佳主成分數據為9個。完成特征提取后，將這9個主成分作為神經網絡的輸入變量，建立了3層BP神經網絡，實現類別預測的同時也完成了數學建模與優化分析工作。應用可見光及近紅外光譜技術和模式識別建立了楊梅汁品種鑒別的模型，該模型的預測效果很理想，對未知樣品的預測相對誤差均在5%以下，識別率達到100%，說明運用近紅外光譜技術可以準確地對楊梅汁品種進行鑒別。

裘正軍等人[20]提出了一種新方法來區分可樂的品牌，利用可見-近紅外光譜分析的方法來實現。首先，用光譜儀對3個品牌進行光譜分析，分別采集55個樣本數據然后，選出15個作為預測樣本，剩下的都作為建模樣本，分選過程要保證隨機性，對樣本作預處理，使用標準歸一化方法和平均平滑法。最后需建出人工神經網絡鑒別模型，還要預測15個先前選出的預測樣本，而這需要各主成分數據，所以在對光譜數據進行聚類分析時采用了主成分分析法來獲得了數據。通過分析，預測結果完全正確，快速鑒別可樂品牌的方法切實可行。

2.5.2 對果汁可溶性固形物含量的定量分析

謝麗娟等人[21]采用近紅外光譜分析技術對浙江省不同產地的楊梅汁進行了光譜測定和定量分析，通過計算來判別異常樣品，采用偏最小二乘法（PLS）對楊梅汁的可溶性固形物進行建模分析，選取不同的分辨率和波段范圍進行有效光譜的信息提取和分析，確定了用于定量分析的最優波段范圍和最佳的回歸因子數。研究表明，楊梅汁可溶性固形物的定量分析可用近紅外光譜檢測技術測定。

陳輝山等人[22]用傅立葉變換近紅外光譜透射方式對新鮮蘋果汁可溶性固形物含量（SSC）進行了快速定量分析。試驗共測定了60個果汁樣品的可溶性固形物含量，采集了樣品的近紅外光譜數據后，用其中的42個樣品來建模，剩下的18個樣品用來驗證模型的性能。對實驗室測得的可溶性固形物含量與傅立葉變換近紅外光譜所得的數據進行相關性分析，用主成分回歸法和偏最小二乘回歸法建立檢測模型。對不同光譜范圍內建立的檢測模型的性能進行了研究對比后，結果表明評價新鮮果汁的可溶性固形物含量，傅立葉變換近紅外光譜透射可以作為一種可靠、準確、快速的無損檢測方法。

2.6 在酒中的應用

2.6.1 近紅外光譜技術在分析白酒中關鍵指標的應用

王貞佐等人應用近紅外光譜技術結合偏最小二乘法（NIRS-PLS）建立白酒中乙醇含量定量分析數學模型。模型通過交互驗證檢驗，得出PLS因子數為4時預測殘差平方和（PRESS）和交互驗證均方根誤差（RMSECV）最小。試驗結果表明，該方法準確性好、穩定性好、精密度高。

陳妍等人為適應快速分析白酒中關鍵指標的需要，研究應用近紅外光譜法（NIR）來測定白酒樣品中乙醇、總酸、總酯和己酸乙酯含量。試驗收集了129份市售白酒樣品，利用最小二乘法（PLS）回歸分析，建立相應的定標模型。結果表明，與傳統分析方法相比，近紅外光譜法在測定乙醇、總酸、總酯和己酸乙酯等指標方面具有方便、快速、無損和耗費少等優點，尤其適合大批量樣品分析，具有很好的應用前景。

2.6.2 近紅外光譜技術在鑒別酒摻雜與樣品種類的應用

楊國強等人為了快速鑒別摻雜與偽劣清香型白酒，利用近紅外（NIR）透射光譜分析技術結合化學計量學方法，以酒精度為53%的汾陽王酒為例，建立BP神經網絡和最小二乘支持向量機（LS-SVM）鑒別分析模型。分別采集180份摻雜假冒和120份偽劣汾陽王酒樣品的光譜數據，采用SG卷積平滑法對光譜數據進行預處理，應用主成分分析（PCA）法分別提取了7個和11個主成分因子，然后采用BP神經網絡和最小二乘支持向量機（LS-SVM）對未知樣本進行了判別分析。結果表明，經SG-PCABP模型鑒別假冒偽劣的準確率均達到100%，說明NIR技術可以用來鑒別白酒的摻假和偽劣。

趙龍蓮等人應用近紅外光譜，結合模式識別方法對不同品種葡萄酒樣品的實現快速無損鑒別，對赤霞珠和美樂2種干紅葡萄酒進行了判別分類。將44個原料酒樣用傅立葉變換近紅外光譜儀在NIR區波段12 500～3 900 cm-1上掃描光譜。用主成分分析法和聚類分析法對樣本進行初步分析，再采用支持向量機分別以原始光譜和主成分特征進行判別分類，采用linear核，10次選擇性抽樣測試集的平均預測準確率為94.29%。研究結果表明，利用近紅外光譜結合模式識別的方法可對不同品種葡萄酒進行快速鑒別。

3 結語

現代近紅外光譜技術由數字化儀器設備和化學計量學學科結合而成，擺脫了傳統試驗方法步驟繁瑣、耗時較長、無法滿足生產需要的弊端，現已在食品檢測中發展成為一種操作方便、高效快捷的技術。現代近紅外光譜技術憑借其自身的獨特優勢，在果蔬糧油、動物源食品等方面具有良好發展前景。

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