還原回轉窯中的粉末黏結特性及其固結機理

黃柱成 沈雪華 朱順偉 鐘榮海 漢合童(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083)

還原回轉窯法生產直接還原鐵具有工藝簡單、生產費用低、產品質量穩定等優點,該工藝在天然氣缺乏但非焦煤資源豐富的國家得到了快速發展[1-2]。然而，還原回轉窯一直受到結圈現象的困擾，在生產過程中一旦發生結圈，輕則生產失常、產品質量下降，重則導致無法繼續生產[3]。因此，回轉窯結圈的防范與消除是煤基回轉窯工藝技術成功的關鍵，對其進行研究具有重要意義。

郭光新等[4]研究表明，還原回轉窯的結圈，其本質是還原鐵礦石與煤灰在高溫作用下所形成的低熔點玻璃相呈環狀黏附在窯內。葉匡吾等[5]認為，粉末在窯內的沉積速度隨著粉化率的增加而加快，小顆粒散落在窯壁表面，將作為結圈的支撐點。王中旨、澹臺恒心等[6-7]研究認為，煤灰與磁性粉是煤基還原回轉窯結窯的物質基礎，為防止黏結，要求原料具有良好的冷態和熱態抗粉碎強度和抗磨蝕性,以盡可能減少粉末。O.A.Mohamed[8]研究表明，當窯壁上黏附大量粉末時，通過固相黏結同樣可以發生較嚴重的結圈現象，對于某些熔點較高的粉末，固相黏結很可能是回轉窯產生結圈的主要原因。此外，J.A.Lepinski[9]研究表明，顆粒較細、密度較小的粉末易附著在窯壁上，當受到料層內還原性氣氛和窯內氧化性氣氛交替作用時，在氧化發熱和還原熔融作用下這些粉末發生黏結，并產生低熔點的浮氏體組織。由此可見，爐料粉末容易黏附在窯壁上，形成固相黏結，也容易形成低熔點物質，產生液相，形成液相黏結。

粉末在回轉窯中產生液相的難易程度和固結強度大小決定了回轉窯結圈形成的難易程度。因此，對爐料的粉末黏結特性進行研究非常必要。目前，對于此方面的研究較少，研究者主要針對的是氧化窯粉末固結。范曉慧等[10]研究了焙燒時間及溫度對粉末固結強度的影響。司金鳳等[11]研究了煤粉對粉末固結強度和軟熔溫度的影響。前人對于還原過程結圈的研究主要從還原溫度和礦石、煤種等方面進行分析[12-13]，而對于還原過程中粉末黏結特性的研究還未見報道。

以湖南某還原球團廠的球團粉末為對象，研究了粉末的軟熔特性及粉末固結強度的影響因素，并探究了粉末的固結機理。

1 原料性能

試驗原料鐵礦粉、還原煤粉均取自湖南某還原球團廠，還原煤粉和鐵礦粉按煤粉中固定碳質量與鐵礦粉中全鐵質量比0.3進行配比，再加入與鐵礦粉和還原煤粉總質量比為0～10%的還原煤煤灰，并充分混勻制成混合粉末，供后續試驗用。鐵礦粉主要化學成分分析結果見表1，粒度篩析結果見表2,物相組成見表3；還原煤粉工業分析結果見表4，對應的煤灰(煤灰的制備采用國標GB/T212—2001所規定的步驟進行)主要化學成分分析結果見表5，還原煤粉粒度篩析結果見表6。

由表1可知，鐵礦粉品位較低，僅為31.77%，石英是其中的主要脈石礦物，SiO2含量達41.83%，Al2O3含量為4.58%，伴生元素有K、Ca、Mg等，有害元素S含量較低。

表1 鐵礦粉主要化學成分分析結果Table 1 Main chemical composition of iron ore %

表2 鐵礦粉粒度篩析結果Table 2 Granularity analysis results of iron ore

表3 鐵礦粉礦物組成分析Table 3 Mineral phase analysis of iron ore %

表4 還原煤粉工業分析結果Table 4 Proximate analysis of reduction coal powder %

表5 對應的煤灰主要化學成分分析結果Table 5 Main chemical composition of the corresponding coal powder %

表6 還原煤粉粒度篩析結果Table 6 Granularity analysis results of reduction coal powder

由表2可知，鐵礦粉的粒度較細，-0.074 mm占85.1%。

由表3可知，鐵礦粉中主要含鐵礦物為赤鐵礦；主要脈石礦物為石英，并伴生有絹云母、綠泥石及少量的長石、方解石等礦物。

由表4可知，還原煤中固定碳含量為56.67%，揮發分含量為32.01%，灰分含量為11.32%，為一種較好的還原劑。

由表5可知，煤灰鐵含量為27.73%，SiO2、Al2O3及CaO含量均較高，S含量低。

由表6可知，還原煤粉的粒度較細，-0.074 mm占83.48%。

2 研究方法

試驗包括粉末軟熔特性測定、固結強度測定及粉末固結機理分析等3個環節。

2.1 粉末軟熔溫度測定

依據GB/T 219—2008，采用長沙友欣YX-HRD 3000型灰熔融性測試儀測定粉末熔融溫度。稱取一定質量的混合粉末置于瓷舟中，加少量水潤濕并調至可塑狀，然后在灰錐模具中擠壓成三角錐體。將制成的三角錐體置于灰錐托盤中，并放入灰熔融性測試儀中，按一定的升溫速度加熱，觀察其在不同氣氛下的形態變化，記錄其熔融特征溫度——變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)及流動溫度(FT)。

2.2 粉末固結強度測定

采用壓團—焙燒法測定粉末黏結特性。稱取一定量混合粉末，添加與混合粉末質量比為10%的水，混勻后置于φ10 mm×80 mm的壓團模具中，在一定壓力下制成φ10 mm×10 mm團塊(每組試驗各8個團塊)，在105 ℃下干燥至水分完全脫除，取出置于干燥皿中冷卻至室溫，將冷卻后的團塊放入瓷舟中，在臥式管爐中焙燒，焙燒開始前通N2排盡管爐內的空氣，焙燒時通入CO，焙燒結束后通N2冷卻至室溫，檢測其抗壓強度(取8個團塊的平均值)，以此作為判斷粉末黏結特性的依據。焙燒試驗裝置見圖1。

圖1 焙燒試驗裝置示意Fig.1 Principle diagram of the roasting test1—氣罐；2—放散閥；3—流量計；4—氣體混合器；5—石英管；6—磁舟；7—團塊；8—熱電偶；9—控制面板；10—加熱電阻器

團塊抗壓強度的檢測采用ISO4700—1996國際檢測標準，在ZQYC-10000NⅢ型智能球團抗壓強度試驗機中進行。

2.3 粉末的固結機理分析

對不同焙燒條件下的產物進行XRD分析，以分析其固結機理。

3 試驗結果及討論

3.1 粉末軟熔特性試驗

粉末高溫熔化，形成液相黏結對回轉窯結圈具有重要影響，形成的液相越多，越容易造成回轉窯結圈。因此，對粉末的軟熔特性進行了研究，不同氣氛下煤灰配比對粉末熔融特性的影響見圖2～圖4。

圖2 空氣氣氛下粉末熔融溫度Fig.2 Melting temperature of powder in air■—變形溫度；●—軟化溫度；▲—流動溫度

圖3 N2氣氛下粉末熔融溫度Fig.3 Melting temperature of powder in N2■—變形溫度；●—軟化溫度；▲—流動溫度

圖4 CO氣氛下粉末熔融溫度Fig.4 Melting temperature of powder in CO■—變形溫度；●—軟化溫度；▲—流動溫度

從圖2～圖4可知，摻加不同量煤灰的粉末在空氣氣氛下的變形、軟化及流動溫度最高，在N2氣氛下次之，在CO氣氛下最低，表明還原氣氛越強，粉末的軟熔溫度越低，越容易形成液相，進而越容易形成結圈。

無論在何種氣氛下，煤灰摻量增加，其熔融溫度均下降，煤灰中含有的11.30%的CaO和6.06%的Al2O3，當粉末配加煤灰時，混合粉末CaO含量明顯升高，而在有大量SiO2和CaO存在時，Al2O3和FeO的存在將顯著降低粉末熔點。粉末中煤灰配比越高越容易產生液相黏結，從而越容易使回轉窯形成結圈。

3.2 粉末固結強度影響因素試驗

回轉窯還原過程形成的粉末包括球團破裂形成的粉末和還原煤燃燒產生的煤灰，分別探究焙燒溫度、焙燒時間和煤灰配比對粉末固結強度的影響。

3.2.1 焙燒溫度和時間對粉末固結強度的影響

將未配加煤灰的粉末壓制成團塊，烘干后置于臥式管爐內焙燒，考察焙燒溫度和時間對粉末固結強度(以團塊的抗壓強度表征)的影響，結果見圖5。

圖5 焙燒時間和焙燒溫度對粉末固結強度的影響Fig.5 Effect of roast time and temperature on compression strength of powder■—950 ℃；●—1 000 ℃；▲—1 050 ℃

由圖5可知，在相同焙燒時間條件下，焙燒溫度升高將導致粉末固結強度升高，表明在較高焙燒溫度下，粉末黏附在窯壁上更不易脫落。在相同焙燒溫度條件下，粉末固結強度與焙燒時間的關系較復雜：還原焙燒時間在10 min以內，粉末固結強度隨焙燒時間延長而提高；焙燒時間在10～20 min，粉末固結強度隨焙燒時間延長而降低；繼續延長焙燒時間，粉末固結強度先升高后趨于平穩。以焙燒溫度1 050 ℃為例，焙燒時間為10 min，團塊的抗壓強度上升至 1 425 N/個，隨后開始下降，焙燒時間為20 min時，團塊的抗壓強度降至最低的953 N/個，然后開始上升，到30 min時為1 187 N/個，此后再延長焙燒時間，團塊的抗壓強度上升不再顯著。

3.2.2 煤灰配比對粉末固結強度的影響

在焙燒時間為30 min時，考察不同焙燒溫度下粉末中煤灰的摻量對粉末固結強度的影響，結果見圖6。

圖6 煤灰配比對粉末固結強度的影響Fig.6 Effect of coal ash content on compression strength of powder■—950 ℃；●—1 000 ℃；▲—1 050 ℃

由圖6可知，3個焙燒溫度下粉末固結強度隨煤灰摻量變化的趨勢基本一致，即粉末固結強度皆隨煤灰摻量的增加先顯著升高，在煤灰摻量升至3%以后升幅趨于平穩。在煤灰摻量為3%，焙燒溫度為 1 050 ℃時，粉末固結強度達1 411 N/個。

在煤灰摻量為3%時，焙燒時間與焙燒溫度對粉末固結強度的影響見圖7。

圖7 焙燒時間和焙燒溫度對粉末固結強度的影響Fig.7 Effect of roast time and temperature on compression strength of powder■—950 ℃；●—1 000 ℃；▲—1 050 ℃

由圖7可知，在煤灰摻量為3%時焙燒時間和焙燒溫度對粉末固結強度的影響與不摻加煤灰情況下的影響一致，焙燒溫度上升，粉末固結強度上升；焙燒時間延長，粉末固結強度的變化為上升—下降—上升；焙燒時間和焙燒溫度相同情況下，摻加3%的煤灰的粉末與不摻加煤灰的粉末相比，固結強度顯著提高。以焙燒溫度1 050 ℃為例，摻加3%的煤灰的粉末團塊焙燒10、20、30 min的抗壓強度分別為1 673、1 166、1 411 N/個，明顯高于未摻加煤灰的粉末團塊。

以上研究表明，煤灰對粉末黏結特性的影響顯著，摻加煤灰不但會使粉末的軟熔溫度下降，更易形成液相，還會使粉末固結強度上升。因此，煤灰的摻入，會大大增加還原回轉窯結圈的可能性。

3.3 粉末固結機理分析

3.3.1 焙燒時間對粉末固結強度影響的機理分析

根據粉末固結強度與焙燒時間的關系，對在 1 050 ℃條件下焙燒10、20、30 min的未加煤灰的球團粉末進行XRD分析，結果見圖8。

圖8 不同焙燒時間下粉末XRD分析結果Fig.8 X-ray diffraction pattern of powder at different firing timeM—磁鐵礦；Q—石英；I—金屬鐵；F—鐵橄欖石

由圖8可見，焙燒10 min的粉末中赤鐵礦已被完全還原為磁鐵礦，焙燒20 min時已有金屬鐵生成，焙燒30 min時磁鐵礦相基本消失，金屬鐵含量大增。

粉末黏結強度與焙燒時間的關系涉及粉末固結及其還原過程2部分。粉末在還原焙燒過程中以固相固結為主，固體顆粒間以固體質點擴散方式發生反應，形成連接橋、化合物或固溶體，把固體顆粒相互連結起來。粉末在還原過程中以Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe過程分階段發生反應，其中Fe2O3—Fe3O4階段由于晶格常數變化較大，晶格間產生一定內應力，導致體系膨脹，而FeO到Fe階段將導致體積收縮。

在焙燒初期，固相固結和還原過程對粉末強度均有影響，固相固結提高粉末固結強度，而還原過程導致粉末體積膨脹、強度降低，相比較而言，粉末固結強度受固相固結影響較大，因此，其強度呈升高趨勢。在焙燒中期，固相固結過程基本結束，還原膨脹效果開始顯現，粉末固結強度迅速下降。焙燒一定時間后，Fe2O3—Fe3O4—FeO階段基本結束，由于金屬鐵大量生成，粉末體積收縮，粉末固結強度提高。

3.3.2灰分摻量對粉末固結強度影響的機理分析

不同煤灰摻量情況下1 050 ℃下焙燒30 min的粉末的XRD分析結果見圖9。

圖9 不同煤灰配比條件下粉末XRD分析結果Fig.9 X-ray diffraction pattern of powder at different ratio of coal ashQ—石英；I—金屬鐵；F—鐵橄欖石；A—鈣鐵輝石；B—磁綠泥石

由圖9可知：煤灰摻量從0提高至3%，粉末中鐵橄欖石含量明顯增加，同時有鈣鐵輝石和磁綠泥石生成；繼續增加煤灰摻量至5%，粉末的成分與煤灰摻量為3%時的成分差不多。由此表明，摻加煤灰提高粉末固結強度的原因是加入的灰分與粉末反應生成鐵橄欖石和鈣鐵輝石等物質，將周圍粉末黏結在一起，從而提高了粉末的固結強度，并且灰分加入量超過3%以后，鐵橄欖石等物質的生成量基本不再增加，因而粉末的固結強度在灰分配比高于3%時趨于穩定。

3.3.3 溫度對粉末固結強度影響的機理分析

煤灰摻量為3%的不同溫度下焙燒30 min的粉末的XRD圖譜見圖10。

圖10 不同焙燒溫度下粉末XRD分析結果Fig.10 X-ray diffraction pattern of powder at different firing temperatureQ—石英；I—金屬鐵；F—鐵橄欖石；A—鈣鐵輝石；B—磁綠泥石；W—浮氏體

由圖10可得，隨著焙燒溫度的升高，鐵橄欖石及鈣鐵輝石含量增加，新生成的物質把粉末結合在一起，從而使粉末的固結強度增加。

4 結 論

(1)還原氣氛越強，粉末的軟熔溫度越低，越容易形成液相；煤灰摻量增加，粉末的軟熔溫度下降，固結強度增加，液相更容易形成，因而更容易造成回轉窯結圈。

(2)焙燒溫度和煤灰摻量越高，粉末的固結強度越高，越易黏附固結在回轉窯窯壁上；隨著焙燒時間的延長，粉末的固結強度先顯著上升，再顯著下降，然后又上升。

(3)焙燒時間延長，在焙燒初期，固相固結和還原同時進行，粉末固結強度上升；在還原焙燒中期，固相固結過程基本結束，還原膨脹效果顯現，粉末的固結強度迅速下降；在焙燒后期，Fe2O3—Fe3O4—FeO階段基本結束，金屬鐵大量生成，粉末的體積收縮，其強度上升。溫度上升、煤灰摻量增加會促進粉末形成鐵橄欖石和鈣鐵輝石等物質，使粉末顆粒間的固相黏結更緊密，導致粉末的固結強度上升。

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