捕收劑烯丙基異丁基硫氨酯在硫化銅礦表面的吸附機理

劉學勇 韓躍新(東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819)

在硫化銅礦中，銅硫共生現象十分普遍。傳統的銅硫分離均在高堿度條件下抑硫浮銅，pH調整劑多采用價格低廉的石灰。該工藝存在的諸多問題已被業界熟知，因此，研究低堿度條件下的銅硫高效分離捕收劑具有重要意義。

烯丙基異丁基硫氨酯(ATC)是新一代酯類浮選藥劑[1-3]，對黃銅礦的捕收能力較強，對黃鐵礦的捕收能力較弱，是銅硫分離的優良捕收劑。據報道，其在弱堿性或中性條件下能取得較好的銅硫分離效果[4-7]。

目前，關于ATC在礦山應用的報道較少，有關其浮選作用機理[8-9]的研究幾乎沒有。本試驗比較了ATC與Z-200對黃銅礦、黃鐵礦浮選性能的差異，并通過動電位、吸附量、紅外光譜等手段研究了ATC在黃銅礦表面的吸附機理。

1 試樣原料

ATC由沈陽有色金屬研究院研發，純度約90%；Z-200取自鐵嶺選礦藥劑廠，純度為98%；2#油為工業品；所有試劑均用去離子水配制。

試驗用黃銅礦和黃鐵礦均取自撫順紅透山銅礦，經過手選、顎式破碎機破碎、磨礦、搖床重選、水篩，得到粒度為0.074～0.038 mm黃銅礦及黃鐵礦純礦物，低溫烘干后作為浮選試驗樣。黃銅礦純礦物的XRD圖譜見圖1，黃鐵礦純礦物的XRD圖譜見圖2。

圖1 黃銅礦的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of chalcopyrite

圖2 黃鐵礦的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of pyrite

從圖1、圖2可以看出，黃銅礦、黃鐵礦純礦物試樣的XRD圖譜中其他礦物的衍射峰非常少，且非常弱，因此，黃銅礦、黃鐵礦試樣的純度較高，滿足試驗要求。

2 試驗方法

2.1 純礦物浮選試驗

純礦物浮選試驗在容積為30 mL的XFG型掛槽式浮選機上進行。每次取2.0 g礦樣，加30 mL蒸餾水，攪拌(1 180 r/min)2 min后用HCl或NaOH調節礦漿pH值，然后依次加入捕收劑、起泡劑2#油，攪拌2 min、充氣1 min后開始浮選。泡沫產品和槽內產品分別烘干，稱重，計算回收率。浮選試驗流程見圖3。

圖3 浮選試驗流程Fig.3 Process of flotation experiment

2.2 礦物動電位的測定

用瑪瑙研缽將礦樣研細至-20 μm，用蒸餾水制成濃度6.25%的礦漿50 mL，用NaOH調節礦漿pH=9，加入一定量的ATC，用磁力攪拌器攪拌(1 200 r/min)5 min，使礦物與藥劑充分作用。取礦漿至JS94H型微電泳儀中，測定ATC不同用量下礦物表面的動電位，每樣品測定3次，取平均值。

2.3 吸附量測定

用礦樣與蒸餾水制成濃度為6.25%的礦漿50 mL，用NaOH調節礦漿pH=9，加入一定量的ATC溶液，磁力攪拌(1 200 r/min)2 min后進行離心分離，用紫外可見分光光度儀對上清液進行吸光度測定，利用標準曲線得到ATC的殘余濃度，據此計算ATC在礦物表面的吸附量。

2.4 紅外光譜分析

取2.0 g在瑪瑙研缽中磨至-20 μm的純礦物，加入30 mL蒸餾水,調節礦漿pH=9，加入ATC并攪拌(1 200 r/min)5 min，沉降、除去上清液、真空抽濾并清洗礦物3次，在室溫下自然風干后取少量與光譜純的溴化鉀混合均勻，再用瑪瑙研缽研磨后壓片，采用Nicolet -380型紅外光譜儀檢測ATC及其與礦物作用前后的紅外光譜。

3 試驗結果與討論

3.1 純礦物浮選性能研究

3.1.1 礦漿pH對礦物浮選行為的影響

礦漿pH對礦物浮選行為影響試驗的捕收劑用量均為11.8 mg/L， 2#油用量為8 mg/L，礦漿pH值與礦物可浮性關系見圖4、圖5。

圖4 礦漿 pH對黃銅礦浮選行為的影響Fig.4 Influence of slurry pH on floatability of chalcopyrite■—ATC；●—Z-200

圖5 礦漿 pH對黃鐵礦浮選行為的影響Fig.5 Influence of slurry pH on floatability of pyrite■—ATC；●—Z-200

圖4、圖5表明，ATC對黃銅礦的捕收能力強于Z-200，對黃鐵礦的捕收能力弱于Z-200。使用ATC時，黃鐵礦在礦漿pH=2～8范圍內回收率變化不大，當pH>8后，黃鐵礦的可浮性明顯下降；黃銅礦在試驗pH值范圍內均有較好的可浮性，在弱堿性環境下的可浮性最好；當pH=9時，黃銅礦和黃鐵礦回收率相差55個百分點，可見，ATC在銅硫分離浮選時對黃銅礦具有較好的選擇性。

3.1.2 捕收劑用量對礦物浮選行為的影響

捕收劑用量對礦物浮選行為影響試驗的礦漿pH=9，2#油用量為8 mg/L，試驗結果見圖6、圖7。

圖6 捕收劑用量對黃銅礦浮選行為的影響Fig.6 Influence of collector dosage on floatability of chalcopyrite■—ATC；●—Z-200

圖7 捕收劑用量對黃鐵礦浮選行為的影響Fig.7 Influence of collector dosage on floatability of pyrite■—ATC；●—Z-200

圖6、圖7表明，隨著捕收劑用量的增大，黃銅礦回收率增加較快，當捕收劑用量達到11.8 mg/L后，再增加捕收劑用量，黃銅礦的回收率微幅上升。對黃鐵礦而言，隨著捕收劑用量的增大，回收率增加較緩，當捕收劑用量達到19.6 mg/L后，再增加捕收劑用量，黃鐵礦的回收率維持在高位。ATC用量為11.8 mg/L時，黃銅礦與黃鐵礦回收率相差55個百分點；Z-200用量為11.8 mg/L時，黃銅礦與黃鐵礦回收率相差44個百分點，這再次證明了ATC的選擇性更好。

3.2 礦物動電位的測定與分析

ATC用量對礦物表面動電位的影響結果見圖8。

圖8 ATC用量對礦物動電位的影響Fig.8 Influence of ATC dosage on the zeta potential of minerals■—黃銅礦；●—黃鐵礦

圖8表明，ATC在低用量條件下能大幅度改變黃銅礦的動電位，ATC用量超過10.6 mg/L后再增大用量，黃銅礦的表面動電位增速減緩；ATC對黃鐵礦動電位的影響較小，隨著ATC用量的增大，黃鐵礦動電位增速較緩，ATC用量超過10.6 mg/L后再增大用量，黃鐵礦的表面動電位基本不變；ATC用量從0增至30 mg/L，黃銅礦的動電位提高57.1 mV，黃鐵礦的動電位提高23.9 mV。試驗表明，ATC在黃銅礦表面發生的靜電吸附作用較強。

3.3 礦物表面吸附量分析

ATC濃度與黃銅礦、黃鐵礦表面吸附量的關系見圖9、圖10。

圖9 pH=9.0時ATC濃度對礦物吸附量的影響Fig.9 Influence of ATC concentration on surface adsorption of minerals (pH=9.0)■—黃銅礦；●—黃鐵礦

圖10 自然pH時ATC濃度對礦物吸附量的影響Fig.10 Influence of ATC concentration on minerals adsorption (at natural pH)■—黃銅礦；●—黃鐵礦

從圖9、圖10可知，在自然pH和pH=9.0時，隨著ATC濃度從0增至11.8 mg/L，黃銅礦表面ATC的吸附量明顯上升，當ATC濃度達到11.8 mg/L時基本達到吸附飽和；而ATC在黃鐵礦表面的吸附量隨著ATC濃度的增大平緩上升，但低于在黃銅礦表面的吸附量，說明ATC更易吸附在黃銅礦表面。此外，在pH=9.0時，黃銅礦的吸附量大于自然pH時的吸附量，而黃鐵礦則小于自然pH值時的吸附量，說明pH條件的改變，可以提高ATC對黃銅礦的選擇性，有利于銅硫分離。

3.4 ATC與礦物作用前后的紅外光譜分析

ATC的紅外光譜見圖11，ATC與黃銅礦表面作用前后的紅外光譜見圖12，ATC與黃鐵礦表面作用前后的紅外光譜見圖13。

圖11 ATC紅外光譜Fig.11 Infrared spectra of ATC

圖12 ATC與黃銅礦表面作用前后紅外光譜Fig.12 Infrared spectra of ATC and chalcopyrite surface before and after interaction

圖13 ATC與黃鐵礦表面作用前后紅外光譜Fig.13 Infrared spectra of pyrite surface and ATC before and after interaction

由圖11可知，3 255.3 cm-1處為N—H的伸縮振動峰,1 528.1 cm-1處為—(N)—C=S伸縮振動峰，990.2 cm-1處為(N)—CS的彎曲振動峰， 2 960.2 cm-1處為—CH2—的伸縮振動峰，1 643.2 cm-1處為CC的伸縮振動峰，這些均為ATC的特征吸收峰。

由圖12可知，ATC與黃銅礦作用后的紅外光譜吸收峰不同程度向低頻方向發生了移動，并且出現了新的吸收峰。2 955.2 cm-1、2 872.3 cm-1處為甲基亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 519.6 cm-1處為CS 的振動吸收峰，同時也是ATC的特征吸收峰；伸縮振動吸收峰的波數與礦物表面作用后產生位移，為8.5 cm-1，這是由于藥劑分子中的基團與礦物表面離子發生相互作用，導致紅外光譜發生負位移，說明ATC與黃銅礦發生了化學吸附。

由圖13可知，黃鐵礦與ATC作用后的紅外光譜未出現新的吸收峰，甲基亞甲基吸收峰及CC吸收峰位置均未出現，說明ATC與黃鐵礦不存在化學吸附，可以斷定ATC在黃鐵礦表面發生的是物理吸附。

圖14 ATC與黃銅礦的作用模型Fig.14 Bonding configuration of ATC and chalcopyrite

4 結 論

(1)烯丙基異丁基硫氨酯(ATC)的捕收能力及選擇性均強于Z-200，對黃銅礦的捕收力強于對黃鐵礦捕收力；礦漿pH對黃銅礦可浮性影響較小，對黃鐵礦可浮性影響大；ATC用量對黃銅礦表面電位的影響大，對黃鐵礦表面電位的影響小；ATC在黃銅礦表面吸附量大于黃鐵礦表面的吸附量；在pH=9.0、ATC用量為11.8 mg/L時，黃銅礦與黃鐵礦回收率相差55個百分點，ATC可在較低堿度下實現銅硫分離。

(2)ATC在黃銅礦表面存在化學吸附和靜電吸附，表現出很強的捕收能力；ATC在黃鐵礦表面的吸附為物理吸附，吸附作用較弱，ATC分子中的S和N和黃銅礦表面銅離子形成螯合物，吸附力更強。

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