不同類型偶氮材料光致雙折射的溫度特性研究?

呂子瑤 潘雨佳 王長順

(上海交通大學物理與天文學院,區域光纖通信網與新型光通信系統國家重點實驗室,上海 200240)(2017年6月14日收到;2017年7月23日收到修改稿)

1 引 言

有機聚合物光學功能材料因其具有巨大的光學非線性系數、較低的介電常數、快速的光學響應以及材料體系多樣化等優點,在光通信和光存儲等諸多領域得到了廣泛研究和應用.在眾多的有機聚合物光學材料中,具有光致雙折射的偏振敏感光學功能材料,由于其在信息光學、全光極化、集成光學等方面的應用價值,特別是作為偏振全息的記錄介質備受關注[1?3].實現偏振全息記錄的必要條件是記錄材料需要具有光致各向異性.多年來,光致變色材料、光交聯聚合物、UV固化聚合物,尤其是含偶氮聚合物材料,作為偏振敏感光致各向異性記錄介質具有極高的光學靈敏度和空間分辨率被廣泛研究[4?9].偶氮聚合物是指在分子結構中包含有偶氮苯生色團的高分子材料,因其具有獨特的光響應性而受到人們的廣泛關注[10?13].偶氮基團是體現此類聚合物功能的基本單元.偶氮分子存在熱力學穩定的反式(trans)和亞穩定的順式(cis)兩種異構體,偶氮分子在一定波長的光照射下,會發生可逆的順反異構化,且在線偏振光作用下,偶氮分子的取向將發生改變,并傾向于在光偏振的垂直方向上重新取向,如圖1所示,從而導致光致雙折射[14?16].這種光致分子重新取向效應對于開展偏振全息、光控液晶取向、光開關等領域的研究具有重要的意義[17?20].

圖1 偶氮分子的光致異構和光致各向異性Fig.1.Photo-induced isomerization and photoinduced anisotropy of azo molecules.

然而,到目前為止偏振全息的發展離實際應用還有一定距離,偏振全息光柵獨特的優點還未得到充分利用和普遍應用.其根本原因還在于偏振敏感記錄材料的綜合性能指標尚不理想,仍有許多問題亟待解決.光致雙折射值是衡量材料光敏特性及光致各向異性大小的重要標志之一,光致雙折射的大小本質上反映了偏振全息光柵所能達到的衍射效率大小.因此,探究不同類型含偶氮材料的光致雙折射的動力學過程及其溫度依賴關系對于制備新型偏振敏感記錄介質和開展偏振全息等方面的應用至關重要.本文通過測量不同溫度下偶氮樣品光致雙折射值的動力學變化,并基于雙e指數函數擬合的速率常數,研究了賓主摻雜、側鏈聚合物及液晶聚合物三種類型含偶氮樣品的光致雙折射特性.

2 實 驗

2.1 樣 品

實驗中選取三種不同類型的含偶氮材料作為樣品,分別為摻雜偶氮材料、偶氮聚合物及偶氮液晶聚合物.摻雜偶氮樣品為甲基橙(MO)摻雜聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄膜.其制備過程如下:將MO染料和PVP按1:10的質量比溶解在蒸餾水中,超聲處理后,取少許的混合溶液旋涂在潔凈的玻璃片上,真空烘干后可獲得MO/PVP薄膜樣品,薄膜厚度約為2μm.偶氮染料MO的分子式如圖2(a)所示,偶氮摻雜MO/PVP樣品的紫外可見吸收光譜如圖3(a)所示.偶氮聚合物樣品的制作過程為:分別將0.1 mol的咔唑單體,0.1 mol的偶氮單體以及0.8 mol的甲基丙烯酸丁脂共溶于100 ml的四氫呋喃(THF)中,加入2%的偶氮雙異丁腈(AIBN)引發劑,溶液加熱到60°C,聚合反應后得到含偶氮的三元聚合物.取樣品粉末少許,將其置于兩塊潔凈的玻璃片之間,在適當壓力下加熱至熔點(80°C左右),然后快速冷卻到樣品玻璃化轉變溫度以下,得到均勻的薄膜,薄膜的厚度約為8μm.偶氮聚合物的分子式如圖2(b)所示,三聚物中偶氮功能團是以共價鍵的形式接到聚合物的側鏈上,差示掃描量熱(DSC)數據顯示它的玻璃化轉變溫度為50°C,其紫外-可見吸收光譜如圖3(b)所示.偶氮液晶聚合物樣品的分子式如圖2(c)所示.其制備過程和紫外-可見吸收光譜可參考文獻[21].DSC測量數據顯示其玻璃化轉變溫度為48.7°C.薄膜樣品的厚度約為10μm.

圖2 三種偶氮樣品分子式 (a)MO染料分子;(b)偶氮聚合物;(c)偶氮液晶聚合物Fig.2.Molecular formulas of three types of azo samples:(a)MO molecule;(b)azo polymer;(c)azo liquid crystal polymer.

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜 (a)MO/PVP薄膜;(b)偶氮聚合物Fig.3.UV-Vis absorption spectrum:(a)MO/PVP fi lm;(b)azo polymer.

2.2 光致雙折射測量

偶氮材料的光致雙折射的測量原理如圖4所示.設偶氮樣品薄膜在光照前是各向同性的.樣品薄膜處于直角坐標系的x-y平面內,厚度為d,抽運光的偏振方向平行于直角坐標系的x軸.通過可逆的異構化過程,樣品中偶氮分子的取向將平行于y軸.設折射率橢球的長軸和短軸方向分別平行于x軸和y軸,介質折射率橢球長軸方向的折射率為nx,短軸方向的折射率為ny.令一束強度為I0的探測光垂直于樣品的表面入射,其偏振方向與x軸的夾角為θ.如果所探測的樣品已具有光致雙折射,那么探測光透過樣品后,其偏振狀態將發生變化,不再是線偏振光,而變為橢圓偏振光.在樣品表面(z=0),探測光的強度在x軸和y軸方向上的分量分別為Ix和Iy,則光致雙折射值可通過如下方法獲得.

根據圖4,在樣品表面(z=0)處x-y方向上的探測光場強Ex(0)和Ey(0)為

其中,φ0為探測光在樣品前表面出的初相位,ω為探測光的圓頻率,t為探測光的傳播時間,E為入射探測光光場場強,Ex(0)為樣品前表面上x方向的場強,Ey(0)為樣品前表面上y方向的場強.探測光透過薄膜后,在樣品后表面(z=d)上,x和y方向的探測光場強Ex(d)和Ey(d)分別為

其中,κx和κy分別是x軸和y軸上樣品對探測光的吸收率,λ為探測光的光波長.因為樣品放在一對相互垂直的偏振片之間,因此透過偏振片的場強ET為

其中L是樣品后表面與偏振片之間的距離.由I=|E|(I為探測光光強,E為探測光光場場強)可得透過光強IT為

本實驗中,為了使測量信號最大,取θ=45°,且探測光處于樣品吸收帶之外,因此吸收率κ=0.在這種情況下,透射光強IT變為

得到光致雙折射值Δn為

圖4 光致雙折射測量原理示意圖(P1,起偏器;P2,檢偏器)Fig.4.The principle of the photo-induced birefringence measurement(P1,polarizer;P2,analyzer).

基于三種不同類型的含偶氮樣品的紫外-可見吸收光譜,采用波長為650 nm的半導體激光作為探測光,選用波長為532 nm的Nd:YAG激光作為抽運光束照射樣品.光致雙折射的測量光路布置如圖5所示,偶氮樣品被放置在正交的起偏器和檢偏器之間(與豎直方向分別成±45°),抽運光偏振方向設定為豎直方向,探測光垂直入射到樣品表面,其偏振方向設定為與豎直方向成45°.抽運光和探測光在樣品前表面相交,其夾角為30°左右.為了減小雜散光的影響,在探測光路中放置一個斬波器,光致雙折射信號經鎖相放大器(NF-LI5640)處理后由電腦記錄.依據不同類型偶氮材料玻璃化轉變溫度的不同選取了不同的溫度測量范圍.實驗中,通過調節樣品溫度,在不同溫度下分別記錄了摻雜偶氮材料、偶氮聚合物和偶氮液晶聚合物三種類型樣品的光致雙折射的動力過程.

圖5 光致雙折射測量光路(P1,+45°起偏器;P2,?45°檢偏器;M,反射鏡;T,變溫裝置)Fig.5.The optical path of the photo-induced birefringence measurement(P1,+45° polarizer;P2,?45°analyzer;M,re fl ector;T,temperature changing device).

3 結果與討論

圖6展示了在不同溫度下三種含偶氮樣品的光致雙折射隨時間的變化曲線.其中圖6(a)為MO/PVP薄膜,圖6(b)為偶氮聚合物薄膜,圖6(c)為偶氮液晶聚合物薄膜.在抽運光開啟前,對于三種無定形的偶氮材料,薄膜樣品內的分子是各向同性的無規則排列,探測光通過該樣品時偏振方向不會發生改變,所以探測光無法通過正交的偏振片,沒有信號被檢測到,此時雙折射信號為零.打開抽運光后,從圖6可以看出,三種不同類型的含偶氮材料的光致雙折射上升過程都可以分為兩個階段:一個快過程和一個慢過程.在抽運光的照射下,起始階段光致雙折射表現為迅速上升,隨后上升過程趨于平緩并逐漸達到飽和.光致雙折射的飽和值隨著樣品溫度的升高而變大;而當溫度超過一定值時,光致雙折射的飽和值隨樣品溫度的升高而下降.對于偶氮液晶聚合物樣品,其光致雙折射值明顯高于摻雜偶氮樣品和偶氮聚合物樣品,在玻璃化轉變溫度附近,其光致雙折射值出現快速上沖而后回落的行為.偶氮分子存在反式和順式兩種異構體,在抽運光的照射下,偶氮分子將會發生可逆的順反異構化反應.如果把偶氮基團連接到聚合物鏈上,這種可逆的光致異構化可引起一系列的生色團和聚合物鏈段的運動.即使將少量偶氮染料溶解或分散在液晶中,其順反異構過程也會影響到周圍環境,甚至整個液晶相態.在線偏振光的作用下,通過這種可逆的異構化過程,偶氮分子的取向將發生改變,并傾向于在光偏振方向的垂直方向上重新取向,導致一定程度的有序分布,從而產生光致各向異性.光致各向異性產生的同時,樣品也具有了光致雙折射.由于雙折射效應,通過樣品的探測光會在其偏振的垂直方向上產生分量,這樣就有信號被檢測到.因此,偶氮樣品的光致雙折射現象源于偶氮分子的光致異構化和光致分子取向.偶氮材料的光致異構和光致取向過程取決于照射光波波長、偏振狀態和功率大小,并依賴于偶氮分子的周圍環境和樣品溫度[22].

圖6 不同溫度下三種樣品光致雙折射的動力學行為(a)MO/PVP薄膜;(b)偶氮聚合物薄膜;(c)偶氮液晶聚合物薄膜Fig.6.Dynamic behaviors of photo-induced birefringence of three samples at different temperatures:(a)MO/PVP fi lm;(b)azo polymer fi lm;(c)azo liquid crystal polymer fi lm.

偶氮材料光致雙折射的溫度依賴特性可用一個競爭機制來理解.光致雙折射數值的大小取決于偶氮基團的光致取向和無規則熱運動的相互作用;在低于樣品的玻璃化轉變溫度范圍內,由于抽運光的作用,樣品溫度的升高有助于偶氮分子的取向重排,因此可獲得較大的光致雙折射數值.當樣品溫度高于玻璃化轉變溫度后,分子鏈段開始運動,偶氮組分及聚合物分子的無規則熱運動加劇,會破壞聚合物分子取向,從而導致光致雙折射值的下降,但是光致雙折射行為轉變的溫度并不嚴格位于玻璃化轉變溫度處,抽運光的光強也有一定的影響;當抽運光的光強較高時,光致雙折射行為轉變的溫度較高,反之則溫度較低.相比較來看,摻雜偶氮材料和偶氮聚合物光致雙折射的溫度特性基本類似,而偶氮液晶聚合物由于液晶分子的集體效應,可導致所謂的協同運動[23],從而可產生劇烈的取向變化和較大的光致雙折射值.

為了進一步了解含偶氮材料光致雙折射的溫度依賴關系,利用雙e指數函數分別對不同溫度下偶氮摻雜和偶氮聚合物樣品的光致雙折射動力學過程進行了數值擬合與比較分析.

雙e指數模型為

其中,Δn為光致雙折射值;A,B為系數;Ka和Kb分別為快過程和慢過程的速率常數;t為時間.經分析,速率常數在一定程度上表現出分子有序排列的運動速率,曲線的上升表示分子排列有序化的速率加快,曲線的下降表示分子排列趨于無序的速率增加.

摻雜偶氮材料樣品的擬合結果如圖7所示;快過程和慢過程的擬合數值如表1所列;Ka和Kb的溫度特性曲線如圖8所示;偶氮聚合物樣品的擬合結果如圖9所示;快過程和慢過程的擬合數值如表2所列;得到Ka和Kb的溫度特性曲線,如圖10所示.

表1 摻雜偶氮材料樣品的速率常數Table 1.Velocity constants of the doped with azo materials sample.

圖7 摻雜偶氮材料樣品的擬合曲線Fig.7.Fitting curves of the doped azo sample.

圖8 摻雜偶氮材料樣品速率常數的溫度特性曲線Fig.8.Temperature characteristic curves of velocity constants of the doped azo material sample.

圖9 偶氮聚合物樣品的擬合曲線Fig.9.Fitting curves of the azo polymer sample.

表2 偶氮液晶材料樣品的速率常數Table 2.Velocity constants of the azo liquid crystal material sample.

圖10 偶氮聚合物材料樣品速率常數的溫度特性曲線Fig.10.Temperature characteristic curves of velocity constants of the azo polymer sample.

變溫過程中,快過程和慢過程的速率常數的變化行為與增大抽運光光強時的行為不同[24,25],光致雙折射的快過程的機理可理解為抽運光使偶氮小分子或聚合物的含偶氮支鏈進行光致取向;而慢過程可理解為偶氮小分子或偶氮支鏈帶動大分子運動而產生.圖8表明:摻雜偶氮材料的速率常數Ka和Kb在實驗溫度范圍內的基本表現出同步變化.由于偶氮小分子的運動除了受抽運光和溫度影響外,還受大分子的限制,偶氮小分子的光致取向位置局限于大分子的排列空隙中.在低于50°C的區間內,由于大分子的運動速率較低、排列緊密,因此偶氮小分子不易運動,速率常數上升緩慢;隨著溫度的上升,偶氮小分子易于帶動大分子運動,表現為速率常數Ka和Kb的迅速增大;繼續上升溫度,分子無規則熱運動變得劇烈,有序排列速率下降,因此曲線下降.

圖10顯示了偶氮聚合物的快過程和慢過程速率常數總體上都隨溫度的升高而非線性增大;當溫度超過玻璃化轉變溫度一定范圍時,速率常數開始下降,此行為與實驗之前的預期相符.前面提到,快過程和慢過程分別對應了支鏈和主鏈的運動.由于支鏈分子量小而且含有偶氮分子,因此支鏈首先在抽運光的作用下移動,并且移動速率較快;由于支鏈的運動,聚合物大分子的主鏈也會隨之運動;隨著溫度的上升,分子光致取向的運動速率加快,表現為圖10中所示的速率常數Ka和Kb的增加;繼續升高溫度,分子無規則運動加劇,有序運動減弱,速率系數開始下降.由于偶氮聚合物中,偶氮分子和大分子鏈接更加緊密,所以其速率常數的變化行為與摻雜偶氮材料有所不同.

圖11為關閉抽運光照射后,不同溫度下三種偶氮材料光致雙折射的弛豫過程,其中圖11(a)為MO/PVP薄膜,圖11(b)為偶氮聚合物薄膜,圖11(c)為偶氮液晶聚合物薄膜.如圖11所示,當關掉抽運光后,摻雜偶氮材料和偶氮聚合物的光致雙折射值快速下降,隨后隨時間的推移逐漸變小,類似于光致雙折射的建立過程,同樣可以分為一個快過程和一個慢過程,表現為可逆的弛豫行為,偶氮基團發生解取向運動.

而對于偶氮液晶聚合物樣品,實驗發現,在高于玻璃化轉變溫度時仍存在光致雙折射效應,只有當樣品溫度接近清亮點溫度(96.9°C)時,光致雙折射才會消失.一個特別需要關注的實驗現象是:當關閉抽運光之后,其光致雙折射的大小基本保持不變(50°C和60°C時,關閉抽運光后,起始階段的下降部分源于前述的上沖后回落行為).這表明所考察的偶氮苯聚合物液晶樣品具有長久光存儲特性.這種記錄效應與偶氮分子的異構化過程及材料的液晶行為有關,其長久存儲特性可解釋為:產生的光致取向和光致雙折射穩定地存儲在液晶的聚集相中;當停止抽運光的作用后,偶氮分子“凍結”在新的分子取向上,形成穩定的記錄狀態,從而可實現長久存儲.此外,當記錄的光致雙折射用加熱或圓偏光照射方法擦除后,在相同條件下可以產生相同大小的光致雙折射.三種類型的含偶氮聚合物樣品,在超過150次的寫入-擦除實驗后均未表現出明顯的疲勞現象.

圖11 停止抽運光作用后,三種樣品光致雙折射的弛豫過程 (a)MO/PVP薄膜;(b)偶氮聚合物薄膜;(c)偶氮液晶聚合物薄膜Fig.11.Relaxation processes of photo-induced birefringence of three samples after stopping pumping light:(a)MO/PVP fi lm;(b)azo polymer fi lm;(c)azo liquid crystalline polymer fi lm.

4 結 論

基于偶氮分子的光致順反異構化和光致分子取向,在532 nm連續激光照射下,利用650 nm作為探測光,在不同溫度下,分別測量了三種不同類型含偶氮樣品的光致雙折射行為.結果顯示,在抽運光的作用下,偶氮材料的光致雙折射數值表現為起始快速上升和隨后平緩并趨于飽和的行為.光致雙折射值隨溫度的升高表現出先增大后減小的趨勢,這種溫度依賴關系是偶氮分子光致取向和無規則熱運動共同作用的結果.相比較于摻雜偶氮材料和偶氮聚合物,偶氮液晶聚合物不僅表現出大的光致雙折射值,而且關閉抽運光作用后,其光致雙折射的大小基本上沒有衰減,具有長久光存儲特性.這表明偶氮液晶聚合物材料是一種比較理想的偏振敏感光學記錄介質,有望應用于光存儲、偏振全息及光信息處理等領域.

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