MoS2電子屏蔽長度和等離激元?

陶澤華 董海明

(中國礦業大學物理科學與技術學院,徐州 221116)

(2017年7月8日收到;2017年9月7日收到修改稿)

1 引 言

電子元激發即等離激元是系統中電子集體振蕩的能量,具有優越的介電性質和光電性質.早在20世紀初期,美國研究學者Wood等[1]觀測到在金屬質光柵中,會發生電磁波反常衍射的現象,此為最早發現的集體激發現象.1957年,美國的Richie[2]采用箔作為金屬薄膜,應用快電子能量損耗方法初次確切證明了等離激元的存在.此后,Stem和Farrell[3],Otto[4],Kretschmann[5]及Raether[6]也陸續發展和擴展了等離激元科學的研究,并取得了一系列重要的研究進展.此外,被調制的表面等離激元能夠產生非常優異的光電特性,例如顯著的選擇性光吸收與散射特性[7]、局域電場增強特性[8]和突破光的衍射極限[9]、反常的介電特性[10]等性質.這些性質使得等離激元能夠在超分辨率納米光刻、光信息處理技術、超分辨率成像技術等領域發揮重要作用.隨著對等離激元光子學研究的一步步深入,等離子光譜逐漸展現出它在光電子器件應用領域的巨大潛力,具有廣闊的發展前景.

2004年,Novoselov和Geim首先剝離出單層碳原子層結構——石墨烯[12].石墨烯具有優越的物理性質,如超高的電導率和良好的熱傳導性能,在電子結構理論、量子霍爾效應和自旋電子學等諸多方面具有重要的研究和應用價值,兩人因此獲得了2010年諾貝爾物理學獎.雖然石墨烯性能非常優秀,但是它是無帶隙的狄拉克系統,這使得石墨烯并不能提供較低的截止態電流,不能滿足現代電子電路應用中的需求.由于二維材料在平面間雖然具有較強的化學鍵,但由于其相鄰兩層的耦合作用比較弱小,易于被分割成一個個互相獨立的單層材料.因此,科學家考慮剝離出其他的具有直接帶隙的二維材料,如單層二硫化鉬(MoS2).在過渡金屬層狀二硫族化合物中,二硫化鉬是間接帶隙半導體材料,能帶間隙約為1.8 eV,而其切割為單層時具有直接帶隙,單層二硫化鉬的直接帶隙約為1.66 eV,從而彌補了石墨烯的不足,同時又具有良好的光學、電學、光催化等性能.早在1986年,研究者就通過插入鋰的方法成功剝離出單層二硫化鉬.最近也有報道稱通過溶劑或裂解,可制備出單層MoS2.作為典型的類石墨烯單層二硫族化合物,單層二硫化鉬由于優越的性質,在光學、電學和新能源材料等領域具有很好的應用前景.另外較石墨烯而言,它在光電子器件方面也具有更為廣泛的應用領域,如電子探針、晶體管制造等.利用單原子層二硫化鉬材料能夠制造出高電流開關比和較高電子遷移率的低能耗場效應管,此項技術非常有希望用于下一代納米電子器件和設備領域,將比傳統的硅材料或石墨烯更有優勢[11].

同時,MoS2也具有非常重要的光學性質.南洋理工大學的Yin等[13]發現單層MoS2比石墨烯擁有更優秀的光電響應特性,未來能夠利用MoS2制作光電晶體管等新型光電器件.Mak等[14]發現單層二維的MoS2具有強的光發射效率,是普通塊體材料的104倍.Lee等[15]研究了一、二、三層的MoS2納米光子晶體管,發現三層的MoS2對紅光的探測能力較強,兩層和一層對綠光有較強的探測能力.與WS2,WSe2,MoSe2和TiS2等類似,MoS2是一種典型的層狀過渡金屬硫族化合物.量子限制會影響電子結構和光學性質,這些已經在MoS2的薄層和納米管上被觀測到.北京大學馮濟研究員和王恩哥教授與中國科學院物理研究所和半導體研究所合作首次從理論上預言,并從實驗上證實了單層二硫化鉬的谷選擇圓偏振光吸收性質[16],這表明二硫化鉬在新奇量子特性的探索中具有重要研究價值.單層MoS2晶體為直接帶隙半導體,具有強的光致發光效應,研究結果表明在MoS2這樣的分層的d型電子結構中量子限制效應非常明顯,也為在納米級制造新型光電器件提供了可能.通過新型低維物理上的探索,d型電子之間的相互作用可以產生新的物理現象.量子限制效應會影響電子結構和光學性質,這已經在MoS2的薄層、納米片和納米管上被觀測到.最近,北京大學物理學院和新加坡南洋理工大學的科研人員研究了單層MoS2的等離激元以及等離激元與激子的相互作用,研究發現自旋-軌道耦合對等離激元以及激子發光具有重要的作用,并且可以增強該系統的光致發光(PL)[17].中山大學的Yang課題組[18]研究了不同層數的MoS2等離激元對PL的影響,發現等離激元的能量轉移可以導致材料PL的增強或淬滅.實驗研究發現,通過改變MoS2的摻雜濃度,可以有效調控該系統的等離激元的共振,為MoS2在等離激元技術的應用指明了方向[19].材料的電子結構決定了材料的電子性質及其應用,而電子系統的多體效應,電子間的屏蔽效應和電子元激發-等離激元是電子系統最基本性質的體現,反映了電子系統最基本的結構和性質.為了更好地理解和研究單層二硫化鉬系統電子結構和性質,發展以此為基礎的光電器件,本文研究了單層二硫化鉬電子多體效應、電子間的庫侖屏蔽以及電子元激發.

2 理論模型

層狀結構MoS2是鉬和硫由共價鍵結合在一起的六方晶系結構,每一個晶體有很多硫和鉬原子組成,當連接分子層之間的鍵被切斷時,體材料的二硫化鉬便被切割成單層二硫化鉬.單層的二硫化鉬是由三層原子層構成,其中上下兩層為硫原子組成的六角平面,中間一層為鉬原子層,將兩個硫原子層隔開,從而形成了三明治夾心結構[20].層之內的每個鉬原子被六個硫原子所包圍,它們通過共價鍵結合,形成三棱柱狀配位結構,六個硫原子分布在三棱柱體的各頂端,每個硫原子通過共價鍵和三個鉬原子形成三棱錐型配位結構,鉬原子位于單層二硫化鉬的邊緣位置,它和四個硫原子相互結合,而每個硫原子和兩個鉬原子結合.多層或體狀的二硫化鉬是由這些單層結構之間通過相對較弱的范德瓦耳斯力作用而成.因此,二硫化鉬層與層之間相互作用較弱,但層內作用力卻很強.這種特殊結構使得二硫化鉬用作催化劑和潤滑劑時的性能非常優越,利用微機械剝離法也較容易獲得單層的高質量的二硫化鉬樣品.

2.1 單層二硫化鉬的本征能量和波函數

為了研究該系統的電子性質,考慮單層的MoS2系統,該單層的電子系統置于x-y平面.在低能量區,可以通過如下的有效哈密頓量描述該區域電子的運動,即[21]

其中,k=(kx,ky)是電子波矢(動量算符),s=±1表示自旋向上和向下,晶格常數a=3.193 ?,最近鄰原子之間電子的跳躍能t=1.1 eV.考慮自旋-軌道耦合,其耦合強度γ=75 meV,Δ=1.66 eV是禁帶寬度[22].由該有效哈密頓量,求解該能量區的電子的薛定諤方程,即

通過解析,可以得到單層二硫化鉬電子的本征能量,即

其中,λ=+1表示導帶,λ=?1表示價帶,?=at,以及電子波函數,即

2.2 單層二硫化鉬動態介電函數矩陣

通過電子波函數,以此可以計算單層MoS2電子系統的裸的電子-電子相互作用,該相互作用可以通過費曼圖表示(如圖1(a))[23],表達式可以寫為

其中V(r)=e2/ε∞|r|是電子庫侖相互作用勢能,ε∞是 材 料 的 高 頻 介 電 常 數,Sλ1λ2λ3λ4=?i(λ1+λ2+λ3+λ4)/2=±1或者±i是由不同能帶的電子的狀態決定的符號函數.通過費曼圖技術(如圖1所示),電子在不同狀態間的散射過程保持動量守恒,由此在動量空間,裸的電子-電子相互作用可以寫成

這里,α=(λ′λ)表示電子不同的躍遷過程,λ′=λ表示帶內的散射躍遷,λ′/=λ表示帶間的躍遷,q是電子散射過程中動量的變化,Vq=2πe2/ε∞q是二維情況下的庫侖相互作用勢的傅里葉變換系數.另外,

θ是電子動量k和q之間的夾角.

圖1 (a)裸的電子-電子相互作用;(b)密度-密度關聯函數;(c)無規相近似(PRA)下的電子-電子有效相互作用Fig.1.Electron many body Feynman diagrams:(a)Bare electron-electron interactions;(b)pair bubble;(c)effective electron-electron interactions.

通過格林函數和費曼圖形自洽理論(如圖1),有效的電子-電子多體相互作用可以表示為如下形式:

這里εαβ(ω,q)=δα,βδ(k)?VαβΠβ(k,q;ω)就是動態介電函數矩陣元,

是密度-密度關聯函數,在費曼圖中可以由pair bubble圖表示,如圖1(b)所示.fλ(x)表示λ帶的電子狄拉克-費米分布函數.ω對應電子元激發的頻率,δ→0.另外,如果自旋和能谷是簡并的,還需要考慮兩者的簡并.對于弱相互作用電子系統,在PRA下,電子-電子之間的有效相互作用可以如圖1(c)進行展開. 令j=(λ′λ)=1=(++),2=(+?),3=(?+),4=(??),并對k求和,從而得到動態介電函數矩陣

表示不同的電子元激發通道.當λ′λ,s′s取不同的值(±1)時,表示電子不同的激發通道.

2.3 態密度和電子間屏蔽效應

單粒子的自由格林函數為

其中E是載流子的能量.通過該格林函數的虛部,可以計算得到系統載流子的態密度,即

很明顯,由于自旋-軌道相互作用,導致態密度發生分裂.

在半導體研究中,載流子之間的庫侖相互作用對半導體材料的物理性質有重要的影響,例如能帶重整化、光吸收增強等效應.在低溫情況(溫度T→0)下,研究低溫時的材料的光電輸運性質時,必須考慮電流子之間的屏蔽效應[24].在研究載流子間的屏蔽效應時,一種比較粗糙的模型是費米-托馬斯模型,而較為準確的模型是RPA模型.因此,本文利用RPA,當ω→0時,MoS2的靜態介電函數的實部可以寫為

其中,Ks即為載流子之間的屏蔽長度,反映了載流子之間由于庫侖作用導致的屏蔽效應.MoS2材料的載流子之間的屏蔽長度為

考慮n型摻雜的MoS2樣品,即載流子為電子,則電子間的屏蔽長度為

其中,ν=(Δ?sγ)/at,η=4kq/(k2+ν2).K(x)和Π(n,x)分別是第一類和第三類完全橢圓積分.考慮到即使是高濃度重摻雜的樣品,系統的費米能量EF依然遠遠小于帶隙寬度Δ,并且能帶接近拋物線形,當溫度較低(T→0)時,可以分析得到MoS2導帶中自旋向上s=+1(向下s=?1)的子帶中電子之間的屏蔽長度

其中,kF是MoS2電子的費米波矢,ne是導帶中電子的密度.上面的推導可以看出,MoS2電子間的庫侖屏蔽效應依賴于其禁帶寬度和自旋-軌道耦合,并且與一般的系統相比,其屏蔽效應要強得多,說明電子間的相互作用對其電子輸運和光學性質都有重要影響.

2.4 單層二硫化鉬集體激發

由于庫侖作用的長程性和價電子易動巡游性,外部的微小擾動必然導致電子集體的振蕩,即電子的集體元激發——等離激元.根據微擾理論,當沒有外部作用施加于相互作用的單層二硫化鉬電子系統時,即時,介電函數的響應方程Vαβεαβ(ω,q)?1→0,其中Vαβ存在非零解對應著系統的元激發,因此需要滿足εαβ(ω,q)=0.由動態介電函數矩陣可以得出

由于朗道阻尼作用,電子系統的電子元激發會退變成電子-空穴對的個別激發,從而導致元激發不能穩定存在.一般情況下,當元激發的波矢q較大時,元激發會退變成電子-空穴對的個別激發.受阻尼的元激發無法通過實驗觀察到.另外,價帶中的電子,由于能量較小,被原子核束縛,會受到強的朗道阻尼,不能躍遷產生電子集體的元激發[25].因此,導帶中的電子在較小的q區域 (q→0),即λ=λ′=+,可以產生穩定的電子元激發——等離激元.同時,為了研究電子多體相互作用的影響,考慮溫度T→0時的情況.對于N型摻雜的MoS2系統,動態介電函數為1+a++=0.因此可由如下公式計算導帶中電子的元激發,即

代入相應的表達式,將求和變成積分,方程(17)變為

其中,?是k與x軸的夾角,?E+s(k?q)]?1?[?ω+E+s′(k+q)?E+s(k)]?1.

在q→0的近似下,即對方程中的q進行泰勒展開,求解方程(18),可以計算得到導帶中的電子元激發譜,即

該等離激元是由導帶中自旋向上(s′=s=+1)的子帶中的電子集體激發產生的,ne是導帶中的電子的密度.

該等離激元是由導帶中自旋向下(s′=s=?1)的子帶中的電子集體激發產生的.另外計算顯示,沒有自旋極化的情況下,不存在導帶中不同自旋子帶間(s/=s′)的電子元激發.

3 結果分析

根據(14)式,圖2計算了不同電子密度情況下,T→0時,電子屏蔽長度Ks隨散射角度的變化.計算時忽略了不同電子自旋的影響,因為自旋-軌道耦合影響了屏蔽長度的大小,而對散射角度和電子密度的依賴行為是一致的.由計算可知,單層MoS2系統電子屏蔽效應較強.隨著散射角度θ變大,屏蔽長度變小.這說明散射角度越大,電子間的屏蔽效應越小.當散射角度θ=0時,散射時電子的屏蔽效應最大.計算還表明電子密度越大,電子間的屏蔽長度Ks越大,即屏蔽效應越強.這是由于電子密度越大,整個電子系統就會越擁擠,從而使得電子間感受到更強的屏蔽效應.

圖2 不同電子密度時,電子屏蔽長度Ks隨散射角度的變化Fig.2.The inverse screening length Ksas a function of scattering angle θ.

圖3給出了導帶中自旋向上的子帶中的電子集體激發產生的等離激元譜ω+.由(19)式以及圖3可以看出,該元激發ω+是聲學型的,ω+～q1/2,元激發的頻率(能量)非常強地依賴于波矢q.隨著電子密度的增加,其激發頻率ω+明顯增加.由此,可以通過改變單層二硫化鉬系統的電子摻雜密度,有效地調節系統的電子元激發頻率ω+.圖4給出了導帶中自旋向下的子帶內的電子集體激發產生的等離激元譜ω?,由圖4和(20)式可知,該激發譜ω?的性質與自旋向上的子帶中的電子等離子激發光譜產生的等離激元譜ω+的性質相似,該元激發ω?也是聲學型的,ω?～q1/2,元激發的頻率 (能量)非常強地依賴于波矢q.隨著電子密度的增加,其激發頻率ω?明顯地增加.由此,可以通過改變單層二硫化鉬系統的電子摻雜密度,有效地調節系統的電子元激發頻率ω?.兩個自旋子帶的電子密度相同時,然而由于存在自旋-軌道耦合,這兩支激發譜ω+～(Δ?γ)?1/2和ω?～(Δ+γ)?1/2仍然是不同的,很明顯ω+＞ω?.由于γ=75 meV,考慮到γ?Δ,可以得出說明隨著q的增大或者電子濃度ne的減小,兩個等離激元的頻率的差別將變大.因此這種差異將在低能量區或低頻率時(如太赫茲)表現得更加明顯.通過調節電子密度,從而調節系統的電子元激發頻率,可以方便地通過調控系統的電子密度,得到兩支頻率完全不同的等離激元激發ω+和ω?,得到雙色的元激發.該研究結果能夠很好地說明最近的實驗研究發現,通過調控摻雜的電子濃度,調節系統的等離激元,從而調控材料的發光性能[19].

圖3 不同電子密度時,自旋向上的子帶中的電子元激發譜ω+(kF表示導帶中電子費米波矢)Fig.3.Plasmon dispersion ω+in spin s=+1 subbands for different electron densities.

圖4 不同電子密度時自旋向下的子帶中的電子元激發譜ω?Fig.4.Plasmon dispersion ω? in spin s= ?1 sub-bands for different electron densities.

傳統的二維電子氣的等離激元頻率ωp=(2πe2nq/m?)1/2～q1/2～n1/2[26],其中n為電子密度,m?為電子有效質量;二維狄拉克系統石墨烯的等離激元頻率n1/4[25],其中EF是電子的費米能量.二維單層MoS2系統的電子等離激元ω±～q1/2.通過比較可以看出,這三種系統的元激發頻率對波矢q的依賴關系都是相同的.但是,由于這三個系統能帶結構非常不同,這三個系統的等離激元譜又有明顯的不同,尤其是對電子密度的依賴關系不同.傳統的二維電子氣的能帶是拋物線型的,其ωp～n1/2;石墨烯是線性色散的能譜,ω′p～n1/4;而單層的MoS2系統的能譜介于兩者之間,是準線性的,元激發的頻率ω±對電子密度的關系較為復雜.二硫化鉬系統存在明顯的自旋劈裂,自旋-軌道耦合作用扮演非常重要的角色,因此其存在兩支等離激元模,并且其頻率還依賴于禁帶寬度Δ和自旋-軌道耦合γ,與其他系統有明顯的不同.由此可見,自旋-軌道耦合對單層二硫化鉬的能帶結構和電子性質有重要的影響,該理論發現與最近的實驗研究結果是一致的[17,18].

4 結 論

考慮自旋-軌道耦合效應,研究了單層二硫化鉬低能量區的電子結構和性質.自旋-軌道耦合對單層二硫化鉬的能帶結構和電子性質有重要的影響.MoS2的電子態密度和電子間的庫侖屏蔽效應依賴于其禁帶寬度和自旋-軌道耦合,并且與一般的系統相比,其屏蔽效應要強,說明電子間的相互作用對其電子輸運和光學性質都有重要影響.通過費曼圖形自洽方法,研究了該系統的電子元激發.研究發現,由于自旋的劈裂(能帶的分裂),導致存在兩支頻率不同的自旋帶內的等離激元激發,激發頻率都正比于q1/2,并且隨著電子濃度的增加激發頻率增大.單層二硫化鉬電子系統的電子性質非常不同于傳統的二維電子氣和石墨烯系統的電子性質.研究發現通過調控二硫化鉬系統的電子濃度可以有效調節該系統兩支等離激元的頻率.研究結果顯示單層二硫化鉬材料是發展等離激元器件的理想材料.

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