扭轉形變對石墨烯吸附O原子電學和光學性質影響的電子理論研究?

范達志 劉貴立 衛琳

(沈陽工業大學建筑工程學院,沈陽 110870)

(2017年7月3日收到;2017年9月6日收到修改稿)

1 引 言

表面科學中一個很重要的課題是原子、分子與材料表面的相互作用.因為原子、分子的表面吸附影響了材料的穩定性以及材料的光學、電學性質,這些變化的本質原因是吸附、吸附物影響了襯底的幾何和電子結構.

2004年,石墨烯成功剝離[1,2],其獨特的sp2雜化成鍵方式使其具有諸多特殊性質.比如,異常的量子霍爾效應[3]、電子遷移率[4]、寬頻的光吸收以及無質量的狄拉克費米子[5]等.這些奇特的物理特性,使其成為當今凝聚態物理研究的熱點.二維的平面結構使其擁有極大的比表面積,提高了石墨烯對原子、分子吸附的靈敏度,因此對石墨烯吸附的研究意義重大.最近研究發現,導電性良好的石墨烯在燃料電池方面比其他碳納米材料[6,7]更有優勢,成為當前電極材料極好的選擇,因而對燃料電池氧化還原反應的中間產物O原子與石墨烯電極間的相互作用進行研究十分必要.孫建平等[8]通過第一性原理研究了摻雜石墨烯吸附燃料電池中間產物O原子等的吸附能、態密度以及電子轉移,結果表明摻雜可以提高石墨烯對O原子的吸附能,提高催化能力.單層無缺陷石墨烯在金屬腐蝕防范領域具有巨大的應用潛力,而研究都集中在實驗方面[9,10],而且石墨烯長期浸泡,使得其發生電化學反應會加速金屬腐蝕.可見,在理論上了解主要腐蝕因子O原子與石墨烯的機理相當必要.近日,Zhou等[11]通過第一性原理研究了O原子吸附對石墨烯電子結構與光學性能的影響,發現O原子的吸附對石墨烯電子結構影響很大,使其由準金屬變成了半導體,覆蓋度的改變對帶隙也有影響.在光學性能方面,O原子的吸附降低了其對光的吸收系數和反射率.顯然,O原子吸附于石墨烯并對其性能的影響不容忽視.

單層石墨烯的有效厚度只有0.07 nm,所以極易發生幾何形變,特別對一個已存在表面波紋的或自由直立的石墨烯,變形很容易發生[12],而且其電子特性對形變極其敏感[13,14].根據鮑林的雜化軌道理論,我們可以這樣認為:石墨烯碳原子所具有的sp2雜化狀態是由一個2s軌道和兩個2p軌道2px及2py混合而成,并且三種狀態的概率分布完全等價,形成σ鍵;沒有參加sp2雜化的第四個2p軌道2pz,在垂直于XOY平面的Z軸上呈“啞鈴”狀,這些互相平行的2p軌道彼此連貫重疊形成離域的π鍵;當石墨烯平面發生形變時,軌道不再保持互相平行,使得σ-π軌道之間再雜化,進而導致不同方向上的鍵長發生變化.這是扭轉變形使石墨烯電子結構改變的關鍵.李駿等[15]在納米帶扭曲效應研究中提到σ-π軌道再雜化對電子特性的影響十分明顯.

本文基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了扭轉形變對單層石墨烯吸附O原子體系的結構穩定性、電子結構和光學性質,包括吸附能、帶隙、吸收系數及反射率的影響.期望這些研究能揭示(有/無)扭轉下O原子吸附石墨烯光電特性的物理機制,并為實驗提供理論指導.

2 計算方法與模型

本文采用Materials-Studio基于第一性原理的DFT[16]平面贗勢的CASTEP模塊進行計算.幾何優化與計算過程中采用廣義梯度近似平面波贗勢方法以及Perdew-Burke-Ernzerhof[17]泛函計算電子間的交換關聯勢.為了減少電子體系展開的平面波基數,采用Vanderbilt超軟贗勢[18]描述離子實與價電子之間的相互作用,計算時不考慮自旋極化的影響.結構計算中采用Monkhorst-Pack特殊K點取樣方法[19],在各模型結構優化中,K點網格取為6×6×1.平面波展開的截止能量取為350 eV,并采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno優化算法[20]進行幾何優化,迭代精度收斂值為每個原子的總能量不小于2.0×10?6eV/atom,所有原子力小于0.05 eV/nm,自洽場循環收斂為2.0×10?6eV.計算時取Z方向垂直于石墨烯平面;X,Y平面在石墨烯平面內;真空層厚度取15 ?,此時層間相互作用力可忽略不計.

優化后石墨烯的晶格常數a=0.2465 nm,與實驗值[21]的0.246 nm十分接近,本文所有計算均采用此優化值.石墨烯原胞選用4×4×1共32個原子,單胞通過擴建得到本征石墨烯如圖1(a),對O原子進行吸附時,考慮三個高對稱吸附位:T點,在C原子的正上方;B點,在C—C鍵的中心;H點,在C原子環中心,如圖1(b).對于石墨烯扭轉形變的程度,本文用扭轉角θ來表征,即4×4×1原胞石墨烯一個邊緣相對于另一個邊緣轉過的角度.具體操作方法:為了便于表述,Zigzag碳原子鏈被設置成不同的顏色,先將粉色鏈邊緣原子扭轉至θ/2,再將黑色鏈邊緣原子朝另一個方向扭轉θ/2并固定這兩排原子,其他排原子扭轉適當角度以便節省優化時間,如圖2.

圖1 (網刊彩色)石墨烯模型 (a)本征石墨烯模型;(b)石墨烯吸附O原子模型Fig.1.(color online)Graphene model:(a)Intrinsic graphene;(b)O atom absorbed on graphene.

圖2 (網刊彩色)扭轉模型 (a)正視圖;(b)側視圖;(c)俯視圖Fig.2.(color online)The torsional mode:(a)The front view;(b)the side view;(c)the top view.

為了研究石墨烯吸附O原子體系在不同扭轉角下的結構穩定性,給出吸附能定義式,如下:

其中,Egra為本征石墨烯或扭轉石墨烯的能量,EO為O原子的能量,Egra-O為吸附體系的能量.根據(1)式可知,吸附能越大,結構越穩定.

3 結果與討論

通過對本征石墨烯和石墨烯吸附O原子體系帶隙進行試算,結果顯示,扭轉角在0°—20°時,帶隙變化規律最為顯著.故下列計算中扭轉角取值范圍限制在0°—20°,步長取2°.

3.1 結構優化與結構穩定性

采用自動優化的方法,對O原子吸附在三個不同吸附位情況的本征石墨烯進行計算.結果表明,當O原子吸附在C—C鍵上方時,即B點,體系能量最小,此時結構處于最穩定狀態,如圖3(a)所示,此結論與文獻[11]相一致.通過(1)式計算的吸附能為4.25 eV,與文獻[11]的3.97 eV相差不大,距O原子最近的C—C鍵長為0.151 nm,最近的C—O鍵長為0.147 nm,與文獻[11]相對應的0.152 nm和0.146 nm基本一致.圖3(b)為圖3(a)的正視圖,可見由于O原子與鄰近的C原子成鍵時它們之間的共價相互作用,導致與O原子鄰近的C被拔起,使石墨烯結構發生了一定的扭曲.此結論與文獻[11]相一致,證明本文參數的選取對石墨烯吸附系統的計算合理可靠.接下來本文的計算都將O原子吸附在石墨烯的橋位.

文獻[22]得出,石墨烯扭轉角小于150°時,六角蜂窩狀結構依然完整.在本文計算過程中,沒有發現結構被破壞的情況,而且結構變化不大,所以本文只列出了部分優化后的幾何結構,如圖4所示.

表1所列為不同扭轉角下石墨烯吸附O原子體系的吸附能.受扭轉作用體系與未受扭轉體系相比,各體系吸附能有所降低.扭轉角為10°時,吸附能最低,為3.89 eV,但與未受扭轉體系的4.25 eV相差不大.本文的吸附高度定義為O原子與其最近的C的距離,扭轉作用對吸附高度影響微弱,扭轉角0°—6°時,吸附高度約1.47 ?;扭轉角8°—20°時,吸附高度約1.48 ?.

圖3 (網刊彩色)石墨烯吸附O原子(B點)優化后幾何結構 (a)俯視圖;(b)正視圖Fig.3.(color online)The structure of O atom absorbed on graphene(B point)after the geometry optimization:(a)The top view;(b)the front view.

圖4 (網刊彩色)優化幾何模型 (a)–(h)為石墨烯吸附O體系在扭轉角2°,8°,14°,20°下的俯視圖和正視圖Fig.4.(color online)The geometry optimization structure:(a)–(h)The top view and gront view of O atom absorbed graphene with 2°,8°,14°,20° torsion angle.

表1 不同扭轉角下石墨烯吸附O原子體系的吸附能Table 1.Adsorption energy of O atom absorbed on graphene system with different torsion angle.

3.2 扭轉形變對石墨烯吸附O原子能帶結構的影響

采用CASTEP軟件對本征石墨烯和石墨烯吸附O原子能帶進行計算.結果顯示,本征石墨烯在K點能帶帶隙等于零,如圖5(a)所示,為準金屬特性,這與理論計算[11,23?25]相一致,并與實驗上Varykhalov等[26]和Bao等[27]通過角分辨光發射譜測量的結論符合.石墨烯吸附O原子后,打破了石墨烯的原始對稱性,帶隙被打開,此處可以理解為由于C原子被拔起使石墨烯平面發生形變,進而導致σ-π軌道的再雜化,使石墨烯由準金屬特性變成半導體特性,如圖5(b)所示,這一結論與計算結果[11]和實驗結果[28]相一致,再次證明本文所選參數可靠.

圖6給出了石墨烯吸附O原子體系在0°—20°扭轉角下的能帶結構,并將帶隙值列于表2.為了更好地分析吸附體系帶隙的變化,本文同時給出了本征石墨烯受扭下的帶隙值,列于表2,兩者帶隙的變化見圖6(l).

從表2可以看出,扭轉形變逐漸將本征石墨烯帶隙打開,使其變成中等帶隙半導體,這是典型的σ-π軌道再雜化對電子結構的影響,而且變形可以打開帶隙的相關實驗[29?31]早有報道.扭轉角為0°—6°時,帶隙增長較慢且不到0.1 eV,始終對應準金屬;扭轉角為8°和10°時,帶隙分別為0.12 eV和0.17 eV,為小帶隙半導體;扭轉角為12°時,帶隙為0.24 eV,對應中等帶隙半導體.當扭轉角繼續增大,直到18°時,帶隙值基本沒有變化,保持在0.3 eV,為中等帶隙半導體;扭轉角為20°時,帶隙從18°的0.31 eV降低到0.2 eV,變化較大.

扭轉對本征石墨烯帶隙影響較大,那么石墨烯吸附O原子體系帶隙會發生怎樣的變化呢?這是個有趣的問題.圖6和表2顯示,扭轉角為12°的吸附體系帶隙為間接帶隙,其他吸附體系都為直接帶隙.不加扭轉形變的石墨烯吸附O原子體系帶隙為0.12 eV,為小帶隙半導體.對其施加扭轉形變以后,能帶結構和帶隙都發生了變化,帶隙隨扭轉角的增大呈先減小再趨于穩定后又增加的趨勢.扭轉角為2°—8°時,有一個非常小的帶隙,對應準金屬;扭轉角為10°—16°時,帶隙穩定在0.11 eV左右,對應窄帶隙半導體;扭轉角為18°時,帶隙增大為0.16 eV;扭轉角為20°時,帶隙進一步打開,達到0.22 eV,對應中等帶隙半導體.

從圖6(l)可以看出:扭轉角在0°—4°范圍內,吸附體系帶隙高于本征體系帶隙,并在4°時兩體系帶隙相等;扭轉角在4°—18°范圍內,吸附體系低于本征體系帶隙,其中在10°—16°范圍內本征體系帶隙呈線性增長而吸附體系帶隙基本保持不變;扭轉角為20°時,吸附體系帶隙再次超過本征體系帶隙.

圖5 (a)本征石墨烯能帶;(b)石墨烯吸附O原子能帶Fig.5.(a)The band structure of intrinsic graphene;(b)the band structure of O atom absorbed on graphene.

表2 本征石墨烯和石墨烯吸附O原子在不同扭轉角下的帶隙值Table 2.The band gaps of intrinsic graphene and O atom adsorbed on graphene with different torsion angle.

圖6 (a)–(k) 分別為石墨烯吸附O原子體系在扭轉角0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20° 下的能帶結構;(l) 為本征石墨烯(黑線)和石墨烯吸附O原子(紅線)隨扭轉角的變化Fig.6.(a)–(k)The band structure of O atom adsorbed on graphene with 0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20°torsion angle;(l)the band gap of intrinsic and O atom absorbed on graphene changes with torsion angle.

3.3 扭轉形變對石墨烯吸附O原子光學性質的影響

吸收譜定義為電磁波在通過某介質時能量的衰減;反射譜定義為反射波振幅與入射波振幅之比,即某一種晶體如果強烈吸收某一光譜范圍的光,它就能有效地反射在同一光譜范圍內的光.本文計算了石墨烯吸附O原子體系的吸附系數和反射率,如圖7所示.

從圖7(a)可以看出,所有體系在波長約278 nm處出現一個吸收峰,隨著波長的增大,所有體系的光吸收系數均降低.波長大于約890 nm時,扭轉角為12°的吸附體系的光吸收系數明顯高于其他吸附體系.扭轉角為18°的吸附體系在波長7750 nm處停止對光的吸收,其他吸附體系在波長約為7486 nm處停止對光的吸收.從圖7(b)可以看出,所有吸附體系在波長約為40 nm處開始對光有吸收,同時,吸收系數的增長速度隨扭轉角的增大而增大.從圖7(c)可以看出,在吸收峰處,扭轉形變使所有吸附體系光吸收系數降低,隨著扭轉作用的增強,吸收峰值按照扭轉角0°,2°,4°,6°,18°,8°,20°,10°,12°,16°,14°的順序依次降低. 與扭轉角為0°的體系相比,扭轉作用使扭轉角2°—12°吸附體系的吸收峰發生紅移,并使扭轉角14°—20°的吸附體系吸收峰發生藍移.吸收峰的紅移和藍移可能是由于在持續扭轉中結構形變引發的能帶變化導致的.O原子的吸附將C原子拔起,C—C鍵變長,在比較小的扭轉角度,隨著扭轉角的增加,C—C鍵長先逐漸減少,增強了電子的相互作用,拓展了帶寬,從而導致了吸收峰的紅移,并且吸收峰值隨著角度的增加而減少;但是當扭轉角再持續增加時,C—C鍵長又明顯變長,這樣就會削弱C—C的相互作用,使得電子能級變得孤立,從而使得吸收峰藍移,峰值增加.從帶隙的變化中看到了相似的變化規律,帶隙先隨著扭轉的增加而減少,隨后又逐漸增加,這和吸收峰處波長先增大后減小的規律也是一致的.同時,本文又將帶隙打開明顯的體系的帶隙值和根據截止波長計算的截止吸收能量進行了對比,見表3.從表3可以看出,截止吸收能量稍高于或等于上文計算的禁帶寬度,由于光子-電子的耦合能夠引起占據態和非占據態之間的躍遷,因此截止吸收能量應大于或至少等于材料的禁帶寬度[32].

圖7 (網刊彩色)石墨烯吸附O原子體系在轉角0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20° 下的(a)光吸收系數和(d)反射率;(b),(c)為(a)在不同波長處的局部放大圖;(e),(f)為(d)在不同波長處的局部放大圖Fig.7.(color online)(a)Light absorption coefficent and(d)re fl ectivity of O atom absorbed on graphene with 0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20° torsion angle;(b),(c)the enlarged view of(a)at the different wavelength;(e),(f)the enlarged view of(d)at different wavelength.

從圖7(d)可以看出,所有反射峰出現在波長約為260 nm處,波長超過1350 nm時,扭轉角為12°的吸附體系對光的反射作用最強.扭轉角為10°,16°,18°的吸附體系在波長為7860 nm處停止對光的反射,其余體系在波長為7434 nm處停止對光的反射.從圖7(e)可以看出,所有吸附體系在波長為40 nm處開始對光進行反射,扭轉角為18°和20°的吸附體系的光反射率重合并且增長得最快;扭轉角為6°的吸附體系的反射率增長最慢.從圖7(f)可以看出,在反射峰處,扭轉吸附體系較未受扭轉體系的反射率降低,反射峰值按照扭轉角0°,2°,4°,6°,18°,8°,10°,12°,16°,14°的順序依次降低(20°體系與16°體系峰值相同).扭轉形變使扭轉角為2°—14°的體系峰值發生紅移,并使扭轉角為16°—20°的體系峰值發生藍移.

表3 石墨烯吸附O原子在不同扭轉角下的帶隙值和截止吸收能量Table 3.The band gaps and energy of cut-off absorption of O atom adsorbed on graphene with different torsion angle.

4 結 論

利用第一性原理研究了扭轉形變對石墨烯吸附O原子體系結構穩定性、電子結構和光學性質,包括吸附能、帶隙、吸收系數及反射率.結果表明,吸附O原子后,距O原子最近的C原子被拔起,導致石墨烯平面發生扭曲;扭轉形變使石墨烯吸附O原子體系的結構穩定性下降,而扭轉程度對結構穩定性的影響微弱;O原子的吸附使石墨烯由金屬變成半導體,扭轉形變發生時,可實現其從半導體到金屬、再到半導體特性的轉變;扭轉角為12°的吸附O原子體系為間接帶隙,而其他出現帶隙的體系均為直接帶隙;與本征石墨烯受扭體系相比,吸附O原子體系的電子結構對扭轉形變的敏感度降低,其中扭轉角在10°—16°范圍內變化時,帶隙始終穩定在0.11 eV附近,即在此扭轉角范圍內始終對應窄帶隙半導體;受扭轉形變的吸附體系吸收系數和反射率峰值較未受扭轉形變石墨烯吸附O原子的體系均減弱,且隨著扭轉程度的加劇,均出現紅移到藍移的轉變.

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