煤/重油加氫共煉過程中固體殘渣的紅外光譜研究

秦 勇，楊騰飛，李 傳，鄧文安

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

我國是一個富煤貧油的國家，煤炭在我國能源結構中占據重要地位。隨著國民經濟水平的提高與環保法規的日益嚴格，煤的高效、清潔利用受到越來越廣泛的關注[1]。煤/重油加氫共煉作為第三代煤液化工藝被認為是最具經濟性和工業化前景的工藝。該工藝利用渣油等重油替換煤液化中的溶劑油，利用兩者之間的協同效應，在促進煤液化的同時促進重油的輕質化，將煤和油這兩種附加值較低原料轉化為清潔、高效的燃料[2-4]。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)技術是一種簡便快捷，有效的非毀壞性表征技術，現已得到廣泛應用。姬新強等[5]將該技術應用于原煤的脂肪族結構(3 000～2 800 cm-1)和含氧官能團(1 800～1 000 cm-1)的分析，鄭慶榮等[6]將其應用于不同煤的羥基(3 600～3 000 cm-1)、脂肪族結構和含氧官能團的結構演化分析，白正偉等[7]將紅外光譜法應用于加氫生產生物柴油過程的監控。

為探究煤/重油加氫共煉固體殘渣中官能團的轉化規律，本研究選用一種褐煤和一種催化裂化油漿(FCCS)為原料，在油溶性鉬基催化劑作用下，進行加氫共煉反應。應用FT-IR分析技術并結合反應的煤轉化率與產物分布，將反應分為3個階段，分析3個階段固體殘渣官能團的轉化規律。

1 實 驗

1.1 原 料

原料煤為一種褐煤，產自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，顆粒小于200目，使用前在110 ℃下真空干燥3 h，主要性質見表1。原料油為一種催化裂化油漿(FCCS)，由山東清源石化公司提供，主要性質見表2。

表1 原料煤的主要性質 w,%

1)空氣干燥基。

2)干燥無灰基。

3)減差法。

表2 原料油的主要性質

1.2 催化劑

催化劑采用實驗室合成的油溶性鉬基催化劑，其合成方法參照文獻[8]所公開的方法。

1.3 高壓釜加氫共煉實驗

實驗采用大連通產高壓釜容器制造有限公司制造的FYK型高壓釜，容積為500 mL。實驗過程為：250 mL燒杯中加入112.5 g原料油、37.5 g原料煤、500 μg/g(以金屬計)催化劑和1 000 μg/g硫粉，攪拌均勻后轉移至高壓釜。依次向高壓釜內充入2.0，2.0，4.0 MPa氫氣以置換釜內空氣，再次充氫氣至初始壓力為8.0 MPa，以3.33 ℃/min的速率升溫至400 ℃，開始反應。反應結束后迅速水浴降溫至30 ℃，排空釜內剩余氣體，將釜內產品充分攪勻，取10～15 g產品，以甲苯為溶劑索氏抽提24 h，得到的甲苯不溶物即為固體殘渣。

以同樣的方法得到不同反應時間的固體殘渣。將反應時間為0，10，20，30，60，90，100，110，120 min的固體殘渣分別記作S-0，S-10，S-20，S-30，S-60，S-90，S-100，S-110，S-120。表征測試之前，將固體殘渣于110 ℃下真空干燥3 h，然后置于樣品袋并存儲在干燥器中，防止樣品吸水。

甲苯不溶物率、固體收率、氣體收率、液體收率及煤轉化率的計算方法如式(1)～式(5)所示。

xT=mT/m1×100%

(1)

xS=(m2×xT)/m0×100%

(2)

xG=(m0-m2)/m0×100%

(3)

xL=100%-xS-xG

(4)

xCoal=100%-(m2×xT-mash)/m3

(5)

式中：xT為甲苯不溶物率，%；xS為固體收率，%；xG為氣體收率，%；xL為液體收率，%；xCoal為煤轉化率，%；m1為進行索氏抽提的產物質量(10～15 g)，g；mT為索氏抽提所得固體殘渣的質量，g；m0為反應原料的總質量，g；m2為液體產物和固體產物的總質量，g；m3為加入的干基無灰煤的質量，g；mash為灰分的質量，g。

1.4 分析表征

采用德國Elementar元素分析儀測定原料中C，H，S，N含量。采用NEXUS FT型傅里葉變換紅外光譜儀測定固體殘渣的官能團，具體步驟為：取50 mg溴化鉀置于瑪瑙研缽中，并按照溴化鉀與樣品質量比100∶1加入一定量的固體殘渣樣品，將兩者充分研磨均勻，壓片后測試。測試條件為：分辨率2 cm-1，檢測器DTGS，掃描次數32次。

1.5 紅外光譜的分峰擬合

為了進一步分析固體殘渣的FT-IR數據，采用Peakfit軟件對紅外曲線進行分峰擬合處理。首先在選定的區域內采用基于線性的或補償的基線標定方式，然后根據譜圖的二階導數和相關文獻[5-6，9]確定擬合峰的數目和位置。所有峰的峰形、峰高和峰寬都是可調節的，通過程序的交互功能來確定最優峰。曲線的相關系數R2越接近1，代表原始曲線和擬合曲線擬合得越好。根據文獻[9]可知，對煤的FT-IR擬合較好的是高斯和洛倫斯峰相結合的模式，所以本研究采用這種方法對得到的不同區域進行分峰擬合處理，所有得到的擬合曲線與原始曲線幾乎重合，R2>0.999 9，擬合較好。

2 結果與討論

2.1 不同反應時間的煤/重油加氫共煉實驗

圖1為不同反應時間下的氣、液、固體產率以及煤轉化率。由圖1可知：反應時間為0～30 min時，液體產率上升，氣體產率變化較小，固體產率下降，說明此階段主要是液體和固體之間的轉化，體系中易轉化為氣體的物質在升溫階段基本轉化完成；反應時間為30～90 min時，氣、液、固產率變化都較小，說明此時體系進入平衡階段；反應時間為90～120 min時，氣體產率上升，液體產率變化不大，固體產率進一步下降，推測部分氣體來自固體組分的進一步加氫裂化。

圖1 不同反應時間的煤/重油加氫共煉反應產率和煤轉化率●—液體產率； 轉化率； ▲—固體產率； ■—氣體產率

按不同時間的轉化率曲線可以將轉化過程分為3個階段：第一階段0～30 min，轉化率快速上升階段，此階段氣體產率平穩，液體產率上升，固體產率下降；第二階段30～90 min，轉化率平穩階段，此時氣、液、固產率穩定；第三階段90～120 min，轉化率進一步上升，氣體產率上升，液體產率穩定，固體產率下降。

2.2 紅外光譜3 600～3 000 cm-1氫鍵譜帶的分析

不同反應時間得到的固體殘渣的紅外譜圖中吸收峰主要集中在波數3 600～3 000，3 000～2 800，1 800～1 000，900～700 cm-1區域。其中3 100～3 000 cm-1譜帶代表的是苯環上Ar—H的伸縮振動，3 600～3 100 cm-1譜帶代表的是不同類型羥基的疊加譜帶。煤中一般存在5種類型的氫鍵，分別為3 150 cm-1處羥基和N原子形成的氫鍵，3 200 cm-1處羥基環狀自聚合形成的氫鍵，3 300 cm-1處羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵，3 410 cm-1處羥基和羥基自締合形成的氫鍵以及3 516 cm-1處羥基和芳香體系形成的氫鍵[6，10]。圖2(a)為不同反應時間的固體殘渣在波數3 600～3 000 cm-1的紅外光譜。以S-60為例，利用分峰擬合軟件Peakfit對該區域進行分峰擬合處理，得到圖2(b)。

圖2 固體殘渣3 600～3 000 cm-1處的紅外光譜和擬合圖譜

由圖2可知，不同反應時間的固體殘渣中存在5種不同的氫鍵。不同類型氫鍵隨反應時間的變化關系如圖3所示。

圖3 固體殘渣中不同類型氫鍵與反應時間的關系 羥基—羥基； ▲— 羥基—醚； ◆— 羥基—π； ●— 環狀締合； ■— 羥基—氮

由圖3可知，整個反應過程中，5種氫鍵的含量從大到小的順序始終為羥基自締合氫鍵(羥基—羥基)>羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵(羥基—醚)>羥基和芳香體系形成的氫鍵(羥基—π)>羥基環狀自締合形成的氫鍵(環狀締合)>羥基和N原子形成的氫鍵(羥基—氮)。并且在120 min時，所有的氫鍵強度都降到了最低，即氫鍵締合作用降到最低。

羥基自締合的氫鍵含量始終最高，是因為所用的原料煤為褐煤，褐煤變質程度較低，其中的羥基含量較高。羥基苯的孤電子對可與芳環共軛形成穩定結構，構成OH—π氫鍵。羥基和N原子形成的氫鍵始終最低，這主要是因為與羥基形成氫鍵的含N化合物(主要是吡咯型N和吡啶型N)的活性位置少的原因[11]。羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵在30～60 min出現了一定上升的趨勢，推測可能是其中的一部分羧基和羥基在反應過程中轉化成醚鍵。

2.3 紅外光譜3 000～2 800 cm-1脂肪結構譜帶的分析

根據文獻[9]可知，波數2 800～3 000 cm-1處為了脂肪族C—H的伸縮振動峰，其中2 952 cm-1代表了脂肪族CH3的不對稱伸縮振動，2 922 cm-1代表脂肪族CH2的不對稱伸縮振動，2 896 cm-1代表了脂肪族CH的不對稱伸縮振動。2 875 cm-1和2 853 cm-1左右分別為CH3、CH2的對稱伸縮振動。圖4(a)為不同反應時間的固體殘渣在波數3 000～2 800 cm-1的紅外光譜。以S-60為例，利用分峰擬合軟件Peakfit對該區域進行分峰擬合處理，得圖4(b)。

圖4 固體殘渣3 000～2 800 cm-1處的紅外光譜和擬合圖譜

圖5 固體殘渣中不同類型CHx與反應時間的關系●—CH2； /CH3比； ▲—CH； ■—CH3

根據圖4不同峰位置的吸收峰面積得到固體殘渣中不同類型CHx與反應時間的關系，如圖5所示。由圖5可以看出，殘渣中的脂肪族C—H主要是CH2，CH3與CH較少且相差不大。在反應時間為0～30 min時，3種基團下降明顯，說明在此期間大量脂肪鏈發生斷裂后加氫轉化。反應90 min之后，3種基團含量變化較小，說明在經過一定時間的反應后未轉化的脂肪族化合物含量降到較低水平后很難繼續大量轉化。CH2/CH3比出現了先下降后穩定再下降的現象，推測反應前期脂肪鏈較長，靠近中間位置的碳鏈的斷鍵反應和烷基芳烴發生β位的斷側鏈反應占主導，導致CH3的下降趨勢小于CH2，出現CH2/CH3比下降。反應時間為60～90 min時， CH2/CH3比變化較小，但是CH3減少了0.42個單位，CH2減少了0.94個單位，CH2減少的幅度遠大于CH3，也符合β位裂化的斷側鏈反應。同時脂肪側鏈的減少與該階段氣體產率增加相符合，說明部分可能轉化為氣體。

2.4 紅外光譜1 800～1 000 cm-1含氧官能團譜帶的分析

根據文獻[6，12-13]可知，煤中的含氧官能團主要由羧基、羥基、羰基和醚氧構成，其中1 700～1 650 cm-1代表羧酸中羰基雙鍵的伸縮振動，1 400～1 300 cm-1代表了醚氧的伸縮振動，1 334 cm-1為CH2—C=O的伸縮振動，1 200 cm-1為羥基苯、醚的伸縮振動，1 044 cm-1處為Ar—O—Ar、Ar—O—C中C—O—C的伸縮振動。圖6(a)為不同反應時間的固體殘渣在波數1 800～1 000 cm-1的紅外光譜。以S-60為例，利用分峰擬合軟件Peakfit對該區域進行分峰擬合處理，得圖6(b)。

圖6 固體殘渣1 800～1 000 cm-1處的紅外光譜和擬合圖譜

圖7 固體殘渣中不同類型含氧官能團與反應時間的關系■— COOH； ●— Ar-OH的1/10； ； ▲— Ar—O—Ar

圖7為固體殘渣中不同的含氧官能團隨時間的變化。由圖7可以看出，羥基苯和醚C—O伸縮振動遠遠高于其它三者，這也與圖3中羥基與羥基、羥基和醚形成的氫鍵含量高相吻合。羥基苯和醚的含量隨時間變化下降很快。反應過程中代表Ar—O—Ar、Ar—O—C中C—O—C的伸縮振動和CH2—C=O的伸縮振動的含氧官能團變化較小，都穩定在較低的水平，不飽和羧酸伸縮振動在反應時間0～30 min下降到較低水平后變化較小。反應時間為120 min時固體殘渣中羥基苯和醚的含量降到最低。

根據不同時間的釜反應實驗結果并結合固體殘渣的紅外光譜分析，可以將煤/重油加氫共煉的反應過程分為3個階段：第一階段為快速反應階段。主要含氧基團羥基苯、醚含量迅速下降，大量的脂肪鏈斷裂，氫鍵締合作用降低，此階段轉化率迅速上升。第二階段為轉化率穩定階段。隨著羥基、羧基等含氧基團的進一步降低，固體殘渣內部的締合作用開始降低。大量脂肪族及長側鏈芳香化合物進一步轉化，剩余多為帶有短側鏈的稠環等難裂化物質，因為β位裂化的斷側鏈反應占主導，CH3的脫除速率小于CH2，此時轉化率較為穩定。第三階段為深度轉化階段。隨著反應時間的延長，此時固體殘渣中的含氧化合物含量和脂肪族化合物進一步降低，氫鍵等締合作用下降到最低，稠環的短側鏈進一步裂化，氣體產率和轉化率進一步上升。

3 結 論

(1)不同反應時間的共煉殘渣中含有5種氫鍵類型，含量從大到小的順序為：羥基自締合氫鍵(羥基—羥基)>羥基和醚鍵O原子形成的氫鍵(羥基—醚)> 羥基和芳香體系形成的氫鍵(羥基—π)> 羥基環狀自聚合形成的氫鍵(環狀締合)>羥基和N原子形成的氫鍵(羥基—氮)。含氧官能團有4種，羥基苯和醚含量最高，變化較大，羧基、CH2-C=O等反應30 min后含量相近，變化較小。

(2)反應分為3個階段：第一階段為0～30 min的快速轉化階段，CH2與CH3等脂肪族含量和羥基苯、醚、羧基含氧官能團含量下降明顯，氫鍵締合作用降低。第二階段為30～90 min的轉化率穩定階段，脂肪族含量，羥基苯、醚的含量繼續下降，氫鍵締合作用較為穩定。第三階段為90～120 min的深度轉化階段，脂肪族含量減少變緩，主要含氧官能團羥基苯、醚含量繼續下降，氫鍵締合作用降到最低。

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