環烷酸鹽對稠油多環芳烴富存CO水熱變換新生氫作用的影響

龔 旭，王宗賢，劉 賀

(中國石油大學(華東)化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

隨著石油需求量的不斷增加，稠油資源的利用越來越受到人們的重視[1]。稠油具有高黏度、高密度、高殘炭等特點，這給稠油的管輸船運帶來了巨大的挑戰[2]。高黏度稠油管輸船運的處理方法主要有摻稀法、加熱法和熱改質等。摻稀法[3]雖然可有效降低稠油的黏度，但這種方法受輕油來源的限制；加熱法[4]耗能大，使運輸成本增加，且隨著溫度的升高，也面臨著管道腐蝕加快等問題；熱改質法是目前稠油降黏使用最廣泛的方法，其中供氫熱改質是一種較高效的稠油改質技術，供氫劑釋放出的活性氫可以封閉稠油大分子自由基，提高稠油改質效果[5-6]。目前，對于供氫劑研究較多的主要有分子模型化合物和循環餾分油[7-9]，供氫劑的分子模型化合物主要有9，10-二氫蒽、四氫萘、十氫萘、二氫菲等[1]，由于模型化合物結構簡單，價格高，因此供氫劑模型化合物主要用于實驗室理論研究；工業上運用較多的供氫劑為循環餾分油，但也存在著循環餾分油難以回收利用的問題，且還需考慮與改質油之間配伍性是否優良等問題。

渣油內部氫轉移理論[10-12]指出稠油內部自身含有的芳并環烷環在稠油改質過程中可以作為潛在供氫劑，釋放活性氫，延緩結焦，提高稠油改質效果。Ng等[13-14]利用CO水熱變換新生氫對萘加氫和苯并噻吩加氫脫硫等研究中指出，CO水熱變換新生氫相對于分子氫具有更高的活性。而稠油內部富含大量的多環芳烴[15]，若利用稠油多環芳烴對新生氫進行富存，產生的芳并環烷環可作為改質過程中的潛在供氫劑，這對提高稠油改質效果具有重要意義。

本課題以蒽為稠油多環芳烴模型開展臨CO水熱反應實驗，研究稠油多環芳烴對CO水熱變換新生氫的富存，考察環烷酸鎳和環烷酸鐵單獨作用以及二者復配時對蒽富存新生氫的影響規律，以期為稠油臨CO水熱改質工藝的開發提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗藥品及儀器

藥品：甲苯，蒽，9，10-二氫蒽(DHA)，環烷酸鎳，環烷酸鐵，以上藥品均為分析純；去離子水。

儀器：CQF-0.5型高壓反應釜，V Bruker 450GC型氣相色譜儀，CP224S型分析天平。

1.2 高壓反應釜實驗及產物分離

準確量取一定量甲苯、蒽、去離子水和環烷酸金屬鹽，將量取好的試劑置于500 mL高壓反應釜中。其中CO/H2O的物質的量比為1∶2.5(下文沒有特殊說明均為物質的量比)，CO初壓2 MPa，反應溫度400 ℃，攪拌速率500 r/min。當反應溫度達到400 ℃時開始計時并開始取樣(記作反應0 min)，每隔30 min在線取樣1次，當產物溫度降至室溫后，分別對氣相和液相產物進行收集，將收集到的液相產物先由適量甲苯稀釋后再經水浴加熱，分離除去溶解在產物中的水。

1.3 色譜操作條件

采用布魯克450GC采用型氣相色譜儀進行氣相產物的分析。采用3 m×3 mm活性炭填充柱，高純氦氣作為載氣，流量20 mL/min，柱壓為90 kPa，進樣器溫度60 ℃；柱溫60 ℃，檢測器溫度為100 ℃。

采用布魯克450 GC色譜儀分析高壓反應釜所得液相產物。色譜分析條件：15 m×0.25 mm毛細管柱；進樣口溫度270 ℃；爐溫初始溫度110 ℃，保留2 min，以8 ℃/min升溫至280 ℃，保留5 min；分流進樣，分流比1∶40；FID檢測器，檢測器溫度300 ℃；空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min，以He作為載氣，流量20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 環烷酸鹽對蒽富存新生氫的影響

研究環烷酸鎳和環烷酸鐵對蒽富存CO水熱變換新生氫作用的影響。在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5的條件下，按鎳或鐵在體系中質量分數為0.05%計，分別加入環烷酸鎳或環烷酸鐵，CO轉化率與蒽加氫效率隨反應時間的變化分別見圖1和圖2。

圖1 環烷酸鹽對CO水熱變換反應的影響■—無環烷酸鹽; ■—環烷酸鎳； ■—環烷酸鐵。圖2同

圖2 環烷酸鹽對蒽加氫效率的影響

由圖1和圖2可知：上述反應條件下，隨著反應時間延長，CO轉化率和蒽加氫效率均呈現逐漸增大的趨勢；環烷酸鎳存在下，反應120 min，CO轉化率和蒽加氫效率分別為17.79%和10.37%，相比于空白實驗，CO轉化率和蒽加氫效率分別提高13.23百分點和2.14百分點；環烷酸鐵存在下，反應120 min，CO轉化率和蒽加氫效率分別為8.85%和17.45%，相比于空白實驗，CO轉化率和蒽加氫效率分別提高4.29百分點和9.22百分點。這表明環烷酸鎳和環烷酸鐵對CO水熱變換和蒽加氫反應均有一定的催化作用，環烷酸鎳的加入對CO水熱變換反應的促進作用更為明顯，而環烷酸鐵對蒽加氫反應的催化作用更明顯。

2.2 環烷酸鹽含量對蒽富存新生氫的影響

在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5的條件下，改變環烷酸鎳和環烷酸鐵的加入量以探究鎳、鐵含量對蒽加氫反應的影響，環烷酸鎳、環烷酸鐵存在時蒽加氫效率隨反應時間變化分別見圖3和圖4。

圖3 鎳含量對蒽加氫效率的影響鎳質量分數：■—無環烷酸鹽; ■—0.01%; ■—0.05%; ■—0.08%; ■—0.12%

圖4 鐵含量對蒽加氫效率的影響鐵質量分數：■—無環烷酸鹽; ■—0.01%; ■—0.05%; ■—0.08%; ■—0.12%

由圖3可知：環烷酸鎳存在下，相同反應時間時蒽加氫效率隨著環烷酸鎳加入量的增加而逐漸增大；反應120 min，鎳含量為0.12%時，蒽加氫效率為14.81%，相比于鎳質量分數為0.08%，蒽加氫效率只提高0.65百分點。說明當鎳質量分數超過0.08%時，蒽加氫效率增加緩慢，鎳對促進蒽富存CO水熱變換新生氫的最佳質量分數為0.08%。由圖4可知：環烷酸鐵存在下，相同反應時間時，蒽加氫效率隨著鐵含量的增加呈現出先增大后降低的趨勢；鐵質量分數為0.05%，反應120 min時，蒽加氫效率達到最大為17.45%。表明環烷酸鐵中鐵對促進蒽富存CO水熱變換新生氫反應的最佳質量分數為0.05%。

2.3 環烷酸鹽復配對反應體系的影響

在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5的條件下，環烷酸鐵、環烷酸鎳單獨作用與二者復配作用所得CO轉化率和蒽加氫效率隨反應時間的變化分別見圖5和圖6。

圖5 環烷酸鹽種類對CO轉化率的影響■—環烷酸鐵-Fe(0.05%); ■—環烷酸鎳-Ni(0.08%); ■—環烷酸鎳-Ni(0.08%)+環烷酸鐵-Fe(0.05%)。圖6同

圖6 環烷酸鹽種類對蒽加氫效率的影響

由圖5和圖6可知：隨著反應時間的延長，環烷酸鐵、環烷酸鎳單獨作用與二者復配時的CO轉化率與蒽加氫效率不斷增大；反應120 min時，環烷酸鐵與環烷酸鎳復配時的CO轉化率與蒽加氫效率分別為27.16%和26.45%，相比環烷酸鐵與環烷酸鎳單獨作用時最大CO轉化率和蒽加氫效率值分別提高5.64百分點和9.00百分點。這表明環烷酸鐵和環烷酸鎳復配鹽對CO轉化率和蒽加氫效率明顯優于環烷酸鹽單獨作用結果，環烷酸鐵與環烷酸鎳復配可協同促進CO水熱變換與蒽的加氫反應。

2.4 環烷酸鐵與環烷酸鎳復配鹽的作用分析

在400 ℃、初始氣體與水的物質的量比為1∶2.5、鎳質量分數0.08%、鐵質量分數0.05%的情況下，改變初始氣體種類：A條件為N2氣氛，初壓2 MPa；B條件為H2與N2混合氣體，H2分壓0.5 MPa，N2分壓1.5 MPa；C條件為CO氣氛，初壓2 MPa。用以考察環烷酸鎳與環烷酸鐵復配在蒽富存新生氫反應中的作用。氣相中氫氣含量與蒽加氫效率隨時間的變化分別見圖7和圖8。

圖7 不同反應氣氛中H2摩爾分數■—B條件; ■—C條件。圖8同

圖8 不同反應氣氛中蒽加氫效率

A條件下，0～120 min反應時間內，氣相中氫氣含量與蒽加氫效率均為0，由此表明該條件下環烷酸復配鹽對水的裂解反應不具有催化功能。從圖7和圖8可知：在B條件下，蒽加氫效率隨著反應時間的延長而增大，反應120 min時蒽加氫效率達到18.86%，說明環烷酸復配鹽對蒽加氫具有一定的促進作用；在C條件下，隨著反應的進行，蒽加氫效率和氣相中氫氣含量均逐漸增大，這說明環烷酸復配鹽對CO水熱變換反應具有一定的促進作用。對比B、C條件下的結果可以看到，反應120 min時，B條件下氫氣摩爾分數為24.16%，高于C條件下的20.22%，但C條件下加氫效率為26.45%，高于B條件下的18.86%，說明CO水熱變換產生的新生氫比分子氫具有更高的活性，新生氫更容易被富存。

2.5 CO水熱變換與蒽加氫之間的協同效應

在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5、Ni，Fe質量分數分別為0.08%和0.05%的條件下對CO水熱變換與蒽加氫之間是否存在協同效應進行研究，CO轉化率隨時間變化結果見圖9。

圖9 蒽加氫對CO水熱變換反應的影響■—A:無蒽-無環烷酸鹽; ■—B:有蒽-無環烷酸鹽; ■—C:無蒽-環烷酸鎳-Ni(0.08%)+環烷酸鐵-Fe(0.05%)■—D:有蒽-環烷酸鎳-Ni(0.08%)+環烷酸鐵-Fe(0.05%)

從圖9對比C、D條件下的結果可知：C、D條件下CO轉化率的差值隨著反應時間增長而加大；0 min時，C、D條件下CO轉換率之間的差值為4.63百分點，120 min時C、D條件下CO轉換率之間的差值增加為10.83百分點。對比分析A與B條件下的結果，也可得到相同的規律。表明蒽對新生氫富存會對CO水熱變換起到促進作用，二者具有正協同效應，且隨著蒽加氫效率的增加，這種促進作用更加明顯。對比分析A與C條件下的結果可知，反應120 min時，A條件下CO轉化率為3.22%，C條件下的CO轉換率為16.33%，C條件下CO轉化率較A提高了13.11百分點。這也進一步表明環烷酸復配鹽對CO水熱變換反應可以起到一定的促進作用。

3 結 論

(1)環烷酸鐵與環烷酸鎳對CO水熱變換與蒽加氫反應均有催化作用，環烷酸鎳更有利于CO水熱變換，而環烷酸鐵對蒽加氫反應催化作用更強。

(2)在環烷酸鎳、環烷酸鐵單獨作用的情況下，鎳質量分數為0.08%、鐵質量分數為0.05%時蒽富存新生氫的效果最好，環烷酸鐵與環烷酸鎳復配對CO水熱變換和蒽加氫反應可起到協同催化作用，復配鹽的作用主要在于促進CO水熱變換反應和蒽加氫反應，其對水的裂解作用較小。

(3)CO水熱變換產生的新生氫比分子氫具有更高的活性，新生氫更容易被富存，且蒽加氫與CO水熱變換之間存在正協同效應，二者相互促進。

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