渣油中鐵的形態(tài)分析方法研究

王杰明，徐 茜，邢丹靜

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

鐵是石油中含量較高的金屬元素之一，隨著重質(zhì)油品加工工藝的發(fā)展，鐵的危害逐漸顯露出來，并且受到越來越多的關(guān)注。杜泉盛等[1]對催化裂化催化劑的鐵污染進(jìn)行了研究，結(jié)果表明原料中不同類型的鐵對催化劑的影響不同。原油或者渣油中的鐵通常是以無機(jī)鐵、石油酸鐵和卟啉類化合物等形式存在，而石油酸鐵包括環(huán)烷酸鐵、鏈烷酸鐵以及酚鐵類化合物[2]，其中環(huán)烷酸鐵的占比最高[3]，主要是因為環(huán)烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，在加工工藝中不斷與鐵質(zhì)設(shè)備接觸反應(yīng)而產(chǎn)生腐蝕[4]。

國外開展鐵形態(tài)的研究較早，F(xiàn)ranceskin等[5]在20世紀(jì)80年代宣稱第一次在原油中發(fā)現(xiàn)了卟啉鐵，當(dāng)時的主要分析儀器為穆斯堡爾光譜儀；但是Eckardt等[6]認(rèn)為，在穆斯堡爾光譜法中卟啉鎳會干擾卟啉鐵的測定，并且采用索氏提取和色譜分離的方法從地質(zhì)樣品中檢測到了卟啉鐵。在此后的時間里，很少有關(guān)于原油中卟啉鐵的研究報道。在國內(nèi)，鄒瀅等[7]考察了遼河減壓渣油中鐵的賦存特征，采用蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硫酸溶液分別對渣油進(jìn)行萃取，將水相中測到的鐵當(dāng)作水溶性鐵，酸液對鐵的萃取率為39.2%；隨后，高鑫等[8]在此基礎(chǔ)上將硫酸溶液萃取出的鐵減去水溶性鐵后的鐵含量看作石油酸鐵含量，同時采用索氏提取法先分離出金屬卟啉組分，再用甲磺酸進(jìn)行酸解，認(rèn)為得到的鐵為卟啉鐵，非卟啉鐵含量由總鐵含量減掉已測出的卟啉鐵含量計算得出。但以上方法沒有采用相對應(yīng)的模型化合物，因此無法對萃取分離方法的回收率進(jìn)行考察，從而導(dǎo)致得到的各形態(tài)的鐵含量存在誤差。

本課題根據(jù)水溶性鐵、石油酸鐵和卟啉鐵類化合物具有不同的穩(wěn)定性等性質(zhì)，建立一種簡單實用的萃取方法，將不同形態(tài)的鐵大致區(qū)分開；選取三氯化鐵、環(huán)烷酸鐵、2-乙基己酸鐵、四苯基卟啉氯化鐵4種模型化合物，通過加標(biāo)回收試驗考察所建方法的可行性及優(yōu)化萃取條件；最后將該方法用于分析不同形態(tài)的鐵在加氫工藝中的轉(zhuǎn)化脫除情況。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Optima 7300DV型，PerkinElmer公司生產(chǎn)；THZ-82Z型搖床，金壇市醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)；5000A型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)；50 mL聚丙烯材質(zhì)離心管，康寧公司生產(chǎn)。

六水三氯化鐵(分析純)、二甲苯(分析純)、鹽酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)、硝酸(優(yōu)級純)，均購自北京化學(xué)試劑廠；環(huán)烷酸鐵(鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%)、2-乙基己酸鐵(鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%)、四苯基卟啉氯化鐵(純度為99%)，均購自百靈威公司。所有試劑均采用Milli-Q Advantage A10系統(tǒng)(美國Millipore公司生產(chǎn))提供的電阻率為18.2 MΩ·cm的Mill-Q水配制。

1.2 樣品的萃取處理

將盛有渣油的樣品瓶加熱至50～70 ℃使樣品融化，充分搖動、攪拌油樣使其混合均勻，并快速稱取一定量(精確至0.01 g)的油樣置于50 mL聚丙烯離心管中，加入10 mL二甲苯，充分混勻后分別加入一定量的水或者酸性萃取溶液。將離心管放入溫度設(shè)為50 ℃的搖床中震蕩3 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min；然后將其放入離心機(jī)中離心處理5 min，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min；取上層油相或者下層水相溶液進(jìn)行金屬含量檢測，油相溶液的檢測采用干灰化法[9]，水相溶液可以直接進(jìn)行檢測。

樣品經(jīng)過水萃取處理后，將水相中檢測出的鐵稱為水溶性鐵；樣品經(jīng)過酸萃取處理后，將酸相中檢測出的鐵稱為酸提出鐵，油相中檢測出的鐵稱為油中殘留鐵，由總鐵含量減掉已測出的鐵含量而得到的鐵稱為其它鐵。

對于加標(biāo)回收實驗，將三氯化鐵、環(huán)烷酸鐵、2-乙基己酸鐵、四苯基卟啉氯化鐵作為模型化合物加入實際油樣后，必須將油樣與其充分混勻后才能進(jìn)行萃取分析。

1.3 儀器測定條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)的參數(shù)設(shè)置：等離子體氬氣流量15 L/min，輔助氬氣流量0.2 L/min，霧化氬氣流量0.8 L/min，功率1 300 W，樣品提升速率1.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水對模型化合物的萃取效果

準(zhǔn)確稱取三氯化鐵、環(huán)烷酸鐵、2-乙基己酸鐵、四苯基卟啉氯化鐵，分別加入到約10 g渣油樣品(鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μg/g)中，用10 mL純水萃取，每種化合物進(jìn)行3次平行試驗，取平均值，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：三氯化鐵的加標(biāo)回收率為100%左右，這表明水溶性鐵離子完全可以被純水萃取出來；其它3種化合物的萃取效果各不相同，其中大部分四苯基卟啉氯化鐵保留在油相中，而萃取后油相中環(huán)烷酸鐵和2-乙基己酸鐵的含量均比理論加入量大幅降低，但在相應(yīng)的水相中未檢測出鐵，其原因可能是這類化合物既有親水基團(tuán)又有疏水基團(tuán)，屬于表面活性劑類化合物，推測其在萃取后可能分布在兩相之間的夾層中。

圖1 水對4種模型化合物的萃取效果■—油相中鐵含量; ■—水相中鐵含量; ■—加入的鐵含量

2.2 酸性萃取劑對模型化合物的萃取效果

考慮到渣油中的石油酸鐵為弱酸鹽，遇到強酸會轉(zhuǎn)化成石油酸，鐵也會轉(zhuǎn)化成離子形態(tài)進(jìn)入到酸相中；而卟啉鐵類化合物主要以螯合物形式存在，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且穩(wěn)定性更強，受酸效應(yīng)的影響相對較小，因此采用酸性萃取劑進(jìn)行試驗，以達(dá)到區(qū)分卟啉鐵類化合物和石油酸鐵的目的。

準(zhǔn)確稱取三氯化鐵、環(huán)烷酸鐵、2-乙基己酸鐵、四苯基卟啉氯化鐵，分別加入到約10 g渣油樣品中，分別用10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸進(jìn)行萃取，測定酸相中的鐵含量，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：對于三氯化鐵，3種稀酸溶液的萃取效果均很好，萃取率在100%左右；對于有機(jī)鐵，稀鹽酸的萃取效果最好，對環(huán)烷酸鐵和2-乙基己酸鐵的萃取率分別為100.5%和93.2%，同時也能萃取出23.0%的四苯基卟啉氯化鐵，可能是因為該化合物中的鐵為+3價鐵離子，與1個氯離子以離子鍵形式結(jié)合，增大了化合物的極性，并由于酸效應(yīng)導(dǎo)致一部分鐵進(jìn)入到酸相中，但是實際渣油中的卟啉鐵類化合物可能還會被一些膠質(zhì)或者瀝青質(zhì)緊密地包裹起來，鐵原子的裸露面積可能會比四苯基卟啉氯化鐵小很多，因此推斷酸對實際卟啉鐵類化合物的萃取率會更低；相對于稀鹽酸，稀硫酸和稀硝酸對四苯基卟啉氯化鐵的萃取率很低，且對環(huán)烷酸鐵和2-乙基己酸鐵的萃取率也均低于20%，無法達(dá)到區(qū)分石油酸鐵和卟啉鐵類化合物的目的。因此，萃取劑選定為鹽酸溶液，并將萃取出來的鐵稱為酸提出鐵，其中不僅包含水溶性鐵和絕大部分的石油酸鐵，而且還可能包含少量的卟啉鐵類化合物。

圖2 不同種類酸對4種模型化合物的萃取效果■—5%H2SO4; ■—5%HCl; ■—5%HNO3

2.3 鹽酸濃度對萃取效果的影響

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，3%，5%，7%，9%的稀鹽酸，用于萃取渣油中的3種有機(jī)鐵模型化合物，考察鹽酸濃度對萃取效果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：對于四苯基卟啉氯化鐵，當(dāng)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以上時，萃取率已趨于平穩(wěn)，在20%以上；對于環(huán)烷酸鐵和2-乙基己酸鐵，當(dāng)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%以上時，萃取率才趨于平穩(wěn)，接近100%。因此，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選定為5%。

圖3 不同濃度的鹽酸對有機(jī)鐵模型化合物的萃取效果■—1%; ■—3%; ■—5%; ■—7%; ■—9%

2.4 萃取時間對萃取效果的影響

選取實際渣油樣品，依次加入二甲苯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液，共配制6個樣品。將6個離心管放入搖床震蕩，分別在1，2，3，4，5，6 h的時刻取出1個樣品，經(jīng)離心分離后取下層酸相溶液測定鐵含量，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，萃取時間在3 h以上時，酸溶液中的鐵含量已趨于穩(wěn)定。因此為了保證良好的萃取效果，萃取時間選定為3 h。

圖4 萃取時間對萃取效果的影響

2.5 對實際樣品的測定

選取4個實際渣油樣品，均來自某煉油廠的同一加氫裝置，分別為原料1、原料2及相應(yīng)的產(chǎn)品1、產(chǎn)品2，兩個原料的加氫工藝條件相同。兩個原料中均含有0.3 μg/g的水溶性鐵，相對含量較低，可以忽略不計。4個渣油樣品的鐵分析結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：原料1的總鐵含量比原料2的總鐵含量高了1倍，但產(chǎn)品1的總鐵含量比產(chǎn)品2的總鐵含量低了50%左右，說明原料1中的鐵脫除率相對較高；原料1中的油中殘留鐵和酸提出鐵只占總鐵量的50%左右，其它鐵可能分布在兩相之間的夾層中，通過對比產(chǎn)品1的鐵組成可以發(fā)現(xiàn)，這部分鐵在加氫后基本消失了。經(jīng)過計算可知，原料1和原料2的油中殘留鐵脫除率分別為62%和41%，而總鐵脫除率分別為90%和66%，即油中殘留鐵的脫除率低于總鐵脫除率。油中殘留鐵可能主要為卟啉鐵類化合物，其性質(zhì)相對穩(wěn)定。

圖5 某煉油廠加氫裝置原料和產(chǎn)品中鐵的組成分布■—酸提出鐵; ■—油中殘留鐵; ■—總鐵

3 結(jié) 論

(1)建立了測定渣油中不同形態(tài)鐵含量的分析方法：采用水可以萃取出水溶性鐵；采用稀酸作為萃取劑進(jìn)行萃取后，可將渣油中的鐵分為酸提出鐵、油中殘留鐵及其它鐵，其中酸提出鐵包含水溶性鐵、絕大部分石油酸鐵以及少量的卟啉鐵類化合物，其它鐵的含量是由總鐵含量減掉酸提出鐵含量和油中殘留鐵含量得到，其很可能分布在兩相之間的夾層中。

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液對石油酸鐵的萃取效果最好，對環(huán)烷酸鐵和2-乙基己酸鐵的萃取率分別為100.5%和93.2%；適宜的萃取時間為3 h。

(3)采用所建方法分析實際渣油加氫原料和產(chǎn)物中鐵的組成分布，發(fā)現(xiàn)其它鐵在加氫后大部分消失了，說明這部分鐵極易通過加氫反應(yīng)脫除；而油中殘留鐵的脫除率遠(yuǎn)低于總鐵脫除率。

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