液液萃取-氣相色譜-氧選擇性檢測法測定柴油中的酚類化合物

李長秀，錢 欽，金 珂，吳 梅，孔翠萍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

酚類化合物是柴油中的一種非烴類雜質(zhì)，對柴油的氧化安定性有較大的影響。大部分酚類化合物會對柴油的安定性產(chǎn)生不利影響，使油品生成膠質(zhì)，顏色加深，而位阻酚2，6-二烷基酚和2，4，6-三烷基酚則是好的抗氧化添加劑[1-2]。史權(quán)[3]采用GC/MS方法研究了柴油中酚類化合物的組成和結(jié)構(gòu)。目前對于酚類化合物的研究大多是關(guān)于這類化合物對油品宏觀性質(zhì)的影響以及組成的定性研究，對這類化合物的定量測定還存在一定困難[4-7]。

氣相色譜-氧選擇性檢測器(GC-OFID)是一種特殊類型的檢測器，僅對樣品中的含氧化合物有響應(yīng)，因此可以選擇性地檢測油品中的酚類化合物。由于該檢測器的靈敏度比較低，單個組分的檢測限在幾十到100 μg/g，而柴油餾分中酚類化合物的含量很低，因此直接進樣很難檢測到酚類化合物的色譜峰信息。由于酚類化合物具有弱酸性，采用堿液萃取的方法可以有效地實現(xiàn)酚類化合物的分離富集[3，8]。為此，本研究采用堿液萃取和二氯甲烷反萃取的方法富集柴油樣品中的酚類化合物，結(jié)合GC-MS的定性檢測和GC-OFID的定量檢測，建立柴油中酚類化合物的測定方法。

1 實 驗

1.1 儀器及條件

1.1.1GC-OFID儀器及條件采用Agilent 6890型氣相色譜儀(美國Agilent公司)，配有OFID氧選擇性檢測器(美國Wasson-ECE公司)；8位自動進樣器(HP7683)；化學(xué)工作站(G2071BA B03.01，美國Agilent公司)。儀器條件：色譜柱為HP-1毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.5 μm，美國Agilent公司)；汽化室溫度為320 ℃；柱溫初始溫度為60 ℃，以2 ℃/min速率升溫至200 ℃；載氣為高純He與高純H2的混合氣體[φ(He)∶φ(H2)=95∶5]，流速為1.8 mL/min；保護氣為高純N2，流速為30 mL/min；進樣體積為2 μL；分流比為20∶1；裂解溫度為1 250 ℃；甲烷轉(zhuǎn)化溫度為450 ℃。

1.1.2GC-MS儀器及條件采用Agilent 6890型氣相色譜儀，配有HP 5975B MSD 質(zhì)譜檢測器；儀器條件：色譜柱為HP-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司)；汽化室溫度為320 ℃；載氣為高純He；柱前壓為140.9 kPa；柱溫初始溫度為120 ℃，以2 ℃/min速率升溫至300 ℃，保持10 min；進樣體積為1.0 μL；分流比為30∶1。質(zhì)譜離子源方式為EI電離源，電離能量為 70 eV；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃。

1.2 試劑和實驗用油

二氯甲烷，北京化工廠生產(chǎn)；氫氧化鈉，天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn)；鹽酸，北京化工廠生產(chǎn)；苯酚，北京化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)；苯甲醇，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn)；2，5-二甲基苯酚，美國Fluka公司生產(chǎn)；2，3，5-三甲基苯酚，德國Carl Roth公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

實驗用油：洛陽催化裂化柴油、勝利直餾柴油、遼河直餾柴油、塔河直餾柴油、大慶直餾柴油。

1.3 酚類化合物的萃取富集

將30 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液加入到50 mL 柴油樣品中，在分液漏斗中充分振蕩10 min，靜置30 min，分離出水相，將水相用15 mL二氯甲烷萃取洗滌2次，然后用1 mol/L鹽酸中和至pH為5～6，再用30 mL二氯甲烷萃取其中的有機質(zhì)，于水浴中蒸發(fā)溶劑，至溶液體積剩余約0.5 mL，即得到酚類富集物，然后使用GC-OFID和GC-MS進行分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-OFID對酚類化合物的選擇性檢測

GC-OFID的連接示意如圖1所示。

圖1 GC-OFID連接示意

試樣注入色譜系統(tǒng)后，首先經(jīng)過1根非極性毛細管色譜柱將各個組分進行分離，然后進入裂解爐，其中的含氧化合物裂解生成CO，CO在隨后的Ni轉(zhuǎn)化管中被轉(zhuǎn)化成甲烷，經(jīng)FID檢測器檢測，根據(jù)色譜峰的積分峰面積采用外標法或內(nèi)標法定量。反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

由于僅有含氧化合物會裂解生成CO，并且生成CO的量與含氧化合物的含量成正比，因此采用GC-OFID可以選擇性地檢測含氧化合物。

盡管采用預(yù)處理的方法可以將柴油中的酚類化合物萃取富集，但在萃取過程中很難將其它烴類完全分離干凈。當(dāng)采用GC-MS定性分析時，為了盡可能得到更純的酚類化合物，萃取分液時需要丟棄掉一部分水相與萃取油相交界的萃取物；而當(dāng)采用GC-OFID定量分析時，在萃取富集過程中，為使酚類化合物盡可能多地被富集，萃取分液時需要盡量完全地將萃取層進行收集。同時，由于柴油組分的復(fù)雜性，當(dāng)采用堿液萃取時，會發(fā)生乳化現(xiàn)象，使得少量烴類組分進入堿液并被之后的二氯甲烷萃取到酚類富集物中。由于酚類化合物為微量組分，少量烴類雜質(zhì)可能對通用型檢測器(如GC-MS或GC-FID)的檢測定量產(chǎn)生影響，覆蓋掉所要檢測的酚類化合物。采用GC-OFID檢測器檢測時，由于檢測器對含氧化合物的選擇性檢測，可以有效地消除烴類組分對含氧化合物的干擾，從而實現(xiàn)定量檢測。

采用GC-OFID測定酚類富集物，得到的色譜峰分布如圖2所示。

圖2 GC-OFID測定酚類化合物時的色譜峰分布

2.2 酚類化合物的定性

對從洛陽催化裂化柴油中萃取分離得到的酚類富集物，采用GC-MS進行定性分析，測定得到的總離子流分布如圖3所示。采用NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對譜峰進行檢索得知各組分均為酚類化合物，然后結(jié)合文獻[3]和組分的沸點及它們在色譜上的保留規(guī)律，對檢測到的組分進行定性。

圖3 GC-MS測定酚類化合物時的總離子流分布

由于GC-OFID和GC-MS均使用了長60 m的具有相同固定相的色譜柱，因此兩者對各個酚類化合物的分離結(jié)果非常接近。對比圖2和圖3的色譜峰，結(jié)合各酚類組分的沸點和色譜峰保留規(guī)律，確定了GC-OFID上54個(組)色譜峰對應(yīng)的酚類化合物的結(jié)構(gòu)或類型，列于表1。由于大量酚類異構(gòu)體的存在，許多組分僅能確定其碳數(shù)和所屬的類型。

表1 GC-OFID上各組色譜峰對應(yīng)的酚類化合物的結(jié)構(gòu)或類型

2.3 酚類化合物的定量

2.3.1內(nèi)標化合物的確定為了盡可能提高富集效率，對酚類化合物進行萃取富集時，用二氯甲烷萃取后需要將溶劑揮發(fā)掉，當(dāng)溶劑量很少時很難定容，因此很難采用外標法進行定量。本研究選擇加入已知濃度的內(nèi)標化合物解決這一問題。

內(nèi)標化合物的選擇必須滿足樣品中不含有該組分且與樣品中其它組分有較好的分離效果，同時結(jié)構(gòu)盡量與待測物相似的要求。因為只有含氧化合物可在GC-OFID上產(chǎn)生響應(yīng)，所以選用苯甲醇、苯甲酸、正辛醇、正壬醇或正癸醇作為內(nèi)標化合物，并考察它們在GC-OFID儀器上的出峰情況，其中苯甲醇的色譜峰剛好位于苯酚和鄰甲基苯酚色譜峰之間，沒有其它組分干擾和重疊，因此確定采用苯甲醇作為內(nèi)標化合物。

2.3.2內(nèi)標溶液的制備準確稱取一定質(zhì)量的苯甲醇(精確至0.1 mg)，用二氯甲烷溶劑配制成質(zhì)量分數(shù)為0.15%、質(zhì)量濃度為2.0 g/L的內(nèi)標溶液，低溫密封保存。

2.3.3標準曲線的建立準確稱取苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚各0.2 g(精確至0.1 mg)，一起加入到3.4 g(精確至0.1 mg)二氯甲烷中，混合均勻，得到苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚的質(zhì)量分數(shù)各為5%的濃溶液。分別取一定量的此濃溶液，用二氯甲烷稀釋得到質(zhì)量分數(shù)為100～2 800 μg/g的標樣溶液，其中苯酚的質(zhì)量分數(shù)分別為：129，232，434，1 043，2 726 μg/g；2，5-二甲基苯酚的質(zhì)量分數(shù)分別為：132，237，443，1 065，2 783 μg/g；2，3，5-三甲基苯酚的質(zhì)量分數(shù)分別為129，232，434，1 044，2 727 μg/g。

用色譜瓶分別取0.4 mL上述標樣溶液，準確稱量其質(zhì)量，再加入0.1 mL內(nèi)標溶液，記錄質(zhì)量，將二者混合均勻。

在選定的條件下，采用GC-OFID方法測定加入內(nèi)標溶液后的混合標樣，記錄色譜峰面積。以組分與內(nèi)標物的質(zhì)量比為橫坐標X、組分與內(nèi)標物的面積比為縱坐標Y，繪制各組分的標準曲線，得到的標準曲線方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 酚類化合物定量的標準曲線方程

2.3.4樣品測定準確量取50 mL待測柴油試樣，萃取富集，得到的酚類化合物轉(zhuǎn)移至色譜瓶中，繼續(xù)揮發(fā)溶劑，至溶液體積剩余約0.5 mL，加入0.1 mL的內(nèi)標溶液，記錄加入的質(zhì)量。混合均勻后，采用GC-OFID測定。

以苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚代表不同碳數(shù)的酚類化合物，根據(jù)測定得到的色譜峰面積和標準曲線，計算樣品中酚類化合物的含量。計算時，甲基苯酚類化合物采用二甲基苯酚的標準曲線，C4以上取代基的苯酚采用三甲基苯酚的標準曲線。樣品中不同類型的酚類化合物的質(zhì)量濃度按式(3)計算。

C=(A/As-b)×ms/(a×V)

(3)

式中：C為待測酚類化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；A為待測酚類化合物的色譜峰面積；As為內(nèi)標化合物苯甲醇的色譜峰面積；ms為加入的內(nèi)標化合物苯甲醇的質(zhì)量，μg；a和b分別為標準曲線方程的斜率和截距；V為待測樣品的體積，為50 mL。

2.3.5測定的重復(fù)性對柴油樣品連續(xù)測定5次，計算其中不同類型的酚類化合物含量，結(jié)果見表3。從表3可以看出，測定的相對標準偏差均小于8.0%，對于微量組分的測定，可以滿足要求。

表3 測定的重復(fù)性

2.3.6測定的檢測限以質(zhì)量分數(shù)為100 μg/g的標樣測定峰高，計算3倍信噪比時，各類型組分的最低檢測限。當(dāng)預(yù)處理柴油取樣量為50 mL時，苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚質(zhì)量濃度的最低檢測限分別為0.5，1.0，1.5 mg/L。

對于含氧化合物的測定，GC-OFID的原理是要將待測組分裂解生成CO，然后轉(zhuǎn)化為CH4后進行測定。由于受裂解率和甲烷轉(zhuǎn)化效率的限制，一般單個組分質(zhì)量分數(shù)的檢測限為0.005%～0.01%(即50～100 μg/g)，對微量組分的檢測非常困難。在本研究所采用的預(yù)處理條件下，由于將50 mL的樣品中的酚類化合物富集濃縮至進樣量0.5 mL，相當(dāng)于將檢測的靈敏度提高了100倍。

2.4 應(yīng) 用

圖4 四種直餾柴油中酚類化合物的GC-OFID色譜峰分布1—溶劑； 2—苯酚； 3—苯甲醇(內(nèi)標)； 4—甲基苯酚； 5—C2取代苯酚； 6—C3取代苯酚； 7—C4以上取代苯酚

選取我國有代表性的大慶、勝利、遼河、塔河四種直餾柴油，采用本課題建立的方法測定其中酚類化合物的含量和分布。4種直餾柴油中酚類化合物的GC-OFID色譜峰分布見圖4，計算所得的質(zhì)量濃度見表4。由表4可以看出：大慶直餾柴油中的酚類化合物含量最低，僅有19.2 mg/L；其它三種直餾柴油中酚類化合物的含量較為接近，為167～251 mg/L；其中含量較多的為C2和C3取代的苯酚類化合物，共占酚類化合物總量的70%左右，C4以上取代苯酚類化合物約占酚類化合物總量的20%～30%。

表4 4種直餾柴油中酚類化合物的分布 mg/L

3 結(jié) 論

采用液液萃取結(jié)合氣相色譜-氧選擇性檢測器(GC-OFID)，建立了測定柴油中微量酚類化合物的方法。待測試樣經(jīng)10%的氫氧化鈉溶液萃取，水相經(jīng)稀鹽酸調(diào)至pH為5～6后，用二氯甲烷反萃取其中的酚類化合物，濃縮揮發(fā)溶劑后得到酚類萃取物。通過與GC-MS檢測結(jié)果對比，結(jié)合各酚類組分的沸點和色譜峰保留規(guī)律，確定了GC-OFID上54個(組)色譜峰對應(yīng)的酚類化合物的結(jié)構(gòu)或類型。在酚類富集物加入已知量的苯甲醇做內(nèi)標物，采用內(nèi)標法進行定量。在樣品量為50 mL時，測定的苯酚、2，5-二苯酚、2，3，5-三甲基苯酚質(zhì)量濃度的檢測限分別為0.5，1.0，1.5 mg/L，在質(zhì)量濃度8～40 mg/L范圍內(nèi)連續(xù)5次測定的重復(fù)性結(jié)果的標準偏差均小于8.0%，可以用于柴油中酚類化合物的測定。

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