自供能氣體傳感器研究進(jìn)展

謝光忠，王 斯，謝法彪，蘇元捷

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院；電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610054)

載人航天、戰(zhàn)機(jī)、潛艇、艦船等密閉環(huán)境系統(tǒng)存在多種有毒有害氣體，嚴(yán)重威脅人員生命安全。工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放是造成環(huán)境污染的主要因素之一。家居制造與裝修過程中釋放廢氣對人體的免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有不良影響甚至具有致癌效應(yīng)。因此，開展有毒有害氣體的傳感器技術(shù)研究迫在眉睫。目前，大多數(shù)傳感器都以電池供給能量，需要維護(hù)人員定期地更換電池和維護(hù)以保證設(shè)備與系統(tǒng)的持續(xù)運(yùn)行。而對于布設(shè)在危險(xiǎn)地帶和極端環(huán)境中的傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)而言，這不僅增加了運(yùn)行成本而且威脅了維護(hù)人員的生命安全[1]。另一方面，半導(dǎo)體氣體傳感器所用材料的氣敏特性多與溫度有關(guān)，且傳統(tǒng)氣體傳感器加熱單元功耗較大[2]。同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)對混合氣體有效的檢測和辨別，往往將氣體傳感器組成陣列來提高傳感器的選擇性[3]，這就導(dǎo)致整個(gè)節(jié)點(diǎn)的功耗非常大，僅依靠電池供電無法長期滿足此類傳感器節(jié)點(diǎn)的需求。因此，對設(shè)置于高危場所或偏遠(yuǎn)地區(qū)的傳感器而言，實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定可靠的外部直接供電比較困難，通過自供能技術(shù)將環(huán)境中的能量轉(zhuǎn)化為電能，是解決無線傳感節(jié)點(diǎn)供電的一種理想方案。當(dāng)前能量收集與自供能技術(shù)主要是基于光電效應(yīng)[4-6]、壓電效應(yīng)[7-12]、熱釋電效應(yīng)[13-14]、電化學(xué)反應(yīng)[15-17]以及摩擦電效應(yīng)[18-20]。

本文對目前文獻(xiàn)中報(bào)道的基于壓電效應(yīng)、光伏效應(yīng)、摩擦電效應(yīng)的自供能氣體傳感器的設(shè)計(jì)方法、工作原理、工作特點(diǎn)等進(jìn)行了比較和總結(jié)，為今后自供能氣體的傳感器設(shè)計(jì)提供參考。

1 自供能傳感器的發(fā)展

1.1 基于壓電效應(yīng)的自供能氣體傳感器

目前研究比較多的一類壓電式自供能氣體傳感器是基于修飾過的氧化鋅(ZnO)材料。通過制備的具有壓電效應(yīng)的氧化鋅納米線(ZnO NWs)陣列，在外力作用下會有電壓輸出，并且其輸出電壓與氧化鋅納米線表面上的載流子密度相關(guān)，而氣體分子可以通過屏蔽效應(yīng)(screening effect)改變載流子密度。因此納米發(fā)電機(jī)(NG)的輸出電壓對氣體濃度是敏感的，從而實(shí)現(xiàn)了對多種氣體的檢測。

文獻(xiàn)[21]提出一種新型的自供電主動(dòng)式氣體傳感器，并初步建立了新型理論模型。在不同氣氛中，因?yàn)槲皆赯nO納米線表面的氣體分子能夠影響其內(nèi)部的載流子濃度，當(dāng)ZnO受力形變時(shí)載流子的屏蔽壓電效應(yīng)不同，導(dǎo)致納米發(fā)電機(jī)對外輸出的壓電電壓不同。ZnO納米線產(chǎn)生的壓電電壓既可作為傳感器的工作能量源，又可作為對周圍氣體的傳感信號。利用水熱法在Ti基底上生長出均勻的ZnO納米線陣列，如圖1所示，并基于柔性襯底制備出自供電主動(dòng)式氣體傳感器。初步測試了自供電主動(dòng)式氣體傳感器對氧氣、H2S和水蒸汽的室溫自供電氣體傳感特性。對于純凈氧氣，傳感器的壓電輸出電壓從空氣中的0.45 V升到了0.70 V，對于85%RH水蒸氣和1 000 ppmH2S氣體，器件壓電輸出電壓分別減少到0.35 V和0.198 V，靈敏度分別為28.6和127.3。對H2S的探測極限初步達(dá)到100 ppm。

氧化鋅納米線陣列簡要制造工藝如下：

1)預(yù)清洗Ti襯底用ZnO晶種沉積。

2)醋酸鋅脫水(Zn(CH3COO)2?2H2O)溶解在乙醇中濃度為10 mM。

3)將一滴溶液涂覆在預(yù)先清潔的Ti底物上，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

4)將涂覆的基材在350 ℃退火20 min在空氣中產(chǎn)生一層ZnO晶種。

5)配制反應(yīng)溶液為200 ml等摩爾的(50 mM)Zn(NO3)2?6H2O水溶液和HMTA，反應(yīng)溫度為90℃。

6)然后，通過水熱合成法在反應(yīng)燒瓶中合成ZnO NWs陣列，將涂有ZnO種子層的Ti襯底浸入上述水溶液中。2 h后，從溶液中取出底物，用去離子水沖洗，并在室溫下干燥。所得的ZnO NW陣列直徑約500 nm，長度約5 μm。

圖1 壓電式自供能氣體傳感器的結(jié)構(gòu)

圖2 壓電式自供能氣體傳感器工作原理

通過水熱法生成的ZnO納米線體內(nèi)將會有高濃度的點(diǎn)缺陷。當(dāng)測量ZnO電導(dǎo)率時(shí)，送些點(diǎn)缺陷將會扮演n型載流子的角色。已經(jīng)有研究顯示，用p型聚合物來修飾ZnO納米線的表面能夠顯著提高ZnO的壓電輸出，這主要是由于這些P型聚合物能夠捕獲納米線表面的n型載流子，進(jìn)而降低ZnO體內(nèi)的載流子對壓電電場的屏蔽效應(yīng)，如圖2所示。除了一些P型聚合物，一些吸附在ZnO表面的還原性和氧化性氣體同樣也會影響ZnO的載流子濃度，進(jìn)而影響屏蔽效應(yīng)的大小。所以當(dāng)ZnO置于氧化性氣體氛圍或者還原性氣體氛圍中時(shí)，它的壓電輸出電壓將會隨著周圍氣氛的不同而發(fā)生改變。有報(bào)道指出，載流子濃度的變化將會影響壓電器件中的肖特基勢壘或者p-n結(jié)特性。根據(jù)以上分析，基于ZnO納米陣列的納米發(fā)電機(jī)在受到相同的壓力產(chǎn)生形變時(shí)，在不同氣氛中將產(chǎn)生不同的壓電電壓輸出。在自供電主動(dòng)式氣體傳感器中，納米發(fā)電機(jī)有兩個(gè)功能：一是作為器件的能量源，因?yàn)楫?dāng)器件受到外界壓為時(shí)，納米發(fā)電機(jī)將產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)器件工作的壓電能量源；二是氣體傳感單元，因?yàn)榧{米發(fā)電機(jī)的輸出電壓受到ZnO納米線表面吸附分子的影響。

此外，還可以通過對ZnO NWs陣列進(jìn)行摻雜和修飾實(shí)現(xiàn)對特定氣體的檢測，從而達(dá)到優(yōu)化傳感器性能的目的，如低響應(yīng)時(shí)間、高選擇性等。

圖3 H2S自供能氣體傳感器

圖4 壓電式H2S氣體傳感器在100～1 000 ppm H2S的自供能檢測

文獻(xiàn)[22]制備了基于NiO/ZnO異質(zhì)結(jié)納米陣列自供能氣體傳感器。該傳感器可以在室溫下對H2S氣體實(shí)現(xiàn)快速的檢測。圖3顯示了該傳感器的制備過程。NiO/ZnO NWs通過水熱法合成，首先在清洗干凈的Ti鈦薄上生長出ZnO納米線，再通過濕化學(xué)法(wet-chemical)在ZnO NWs上生長出NiO納米顆粒，然后在上面覆蓋鋁薄膜，最后用Kapton薄膜固定。最終的自供能H2S氣體傳感器由3部分組成：Ti薄膜上的NiO/ZnO納米線、Al薄膜和Kapton薄膜。Ti薄膜既作為NiO/ZnO NWs的襯底又作為導(dǎo)電電極，Al薄膜位于NiO/ZnO NWs的頂部作為對電極，兩個(gè)銅導(dǎo)線用銀漿與Ti薄膜和Al連接而引出以便于測量，最后傳感器被兩片Kapton薄膜固定，以維持其穩(wěn)定性。

如圖4所示，該傳感器能夠檢測實(shí)現(xiàn)100～1 000 ppm濃度的H2S氣體檢測，開路輸出電壓從0.388 V(干燥空氣)變化到0.061 V(1 000 ppm)。

對該類型傳感器的機(jī)理研究表明，在干燥空氣中，NiO/ZnO接觸面形成PN結(jié)，此時(shí)ZnO NWs表面的電子密度很低。

如圖5所示，當(dāng)傳感器在干燥空氣中被壓縮變形時(shí)，沿著NiO/ZnO NWs形成壓電電場，在壓電電場的作用下，納米線中的剩余電子移動(dòng)可以屏蔽壓電電場，由于ZnO NWs的電子密度很低，壓電屏蔽效應(yīng)(piezoelectric screening effect)很弱，壓電輸出很高。在室溫條件下，傳感器暴露在H2S氣體中時(shí)，NiO納米顆粒會與H2S氣體反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為金屬物NiS，pn結(jié)遭到損壞從而在兩者接觸處形成歐姆接觸，如圖5d所示。NiS上剩余的電子轉(zhuǎn)移到ZnO上，導(dǎo)致ZnO NWs上電子密度增加。在ZnO NWs上存在大量可以自由移動(dòng)的電子，可以屏蔽壓電電場，同時(shí)，在金屬化的NiS上大量的電子也可以起到屏蔽的作用，導(dǎo)致壓電輸出很低。當(dāng)再次暴露在空氣中時(shí)，NiS納米顆粒將會與氧氣發(fā)生反應(yīng)，再次回到NiO的狀態(tài)。pn結(jié)重新恢復(fù)，壓電屏蔽效應(yīng)再次變?nèi)酰瑢?dǎo)致壓電輸出變大。

文獻(xiàn)[23]制備了SnO2/ZnO納米線陣列自供能氣體傳感器用于在室溫條件下探測氫氣，如圖6所示。該傳感器利用人體運(yùn)動(dòng)來驅(qū)動(dòng)SnO2/ZnO納米線的壓電輸出作為電源和探測信號，從而實(shí)現(xiàn)不借助外部電源。對于室溫下800 ppm的氫氣環(huán)境，該傳感器在相同形變下的壓電開路電壓為0.14 V，低于在干燥空氣中的0.80 V，同時(shí)靈敏度達(dá)到了471.4。該傳感器的氫氣探測極限為10 ppm而且能夠在室溫下達(dá)到很高的選擇比。該項(xiàng)研究中的ZnO壓電屏蔽效應(yīng)和SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)能量轉(zhuǎn)化的耦合機(jī)制決定了該傳感器在室溫下出色的氫氣探測效果。該項(xiàng)研究為便攜式自供能氣體傳感器的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

圖5 自供能H2S氣體傳感器的工作機(jī)理

圖6 自供能H2傳感器的設(shè)計(jì)與合成

1.2 基于光伏效應(yīng)的自供能氣體傳感器

傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的最佳工作溫度一般在150～400 ℃范圍內(nèi)，在此條件下才能保證器件獲得優(yōu)異的靈敏度和快速的響應(yīng)恢復(fù)特性。這就使傳統(tǒng)器件都需要安裝加熱絲、加熱板等加熱器，不僅使傳感器結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，也會導(dǎo)致器件非本質(zhì)安全、穩(wěn)定性差等負(fù)面影響。因此，近年來提出的通過光照降低氣體傳感器的工作溫度，甚至使其能量自供給并且不需要外加電源的方法引起國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注。

文獻(xiàn)[24]設(shè)計(jì)了一種收集太陽能的氣體傳感器，該傳感器被稱為太陽能二極管傳感器(SDS)，如圖7所示。在p型硅襯底上生長氧化鋅(ZnO)納米棒陣列，在ZnO納米棒陣列頂部是透明導(dǎo)電玻璃，p型襯底背面電極通過導(dǎo)電銀漿與之相連接，這就形成基本的氣體傳感器結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在p型襯底和ZnO納米棒之間形成二極管結(jié)構(gòu)。在光照條件下，當(dāng)有不同濃度的氧化性或還原性氣體通過時(shí)，會有不同的開路電壓產(chǎn)生。該自供能氣體傳感器不同于傳統(tǒng)傳感器的是：傳統(tǒng)氣體傳感器是通過測量敏感元件電阻的改變來測量氣體濃度，而該傳感器通過測量輸出開路電壓的改變來實(shí)現(xiàn)對不同氣體濃度的自主檢測。

圖7 CdS/ZnO自供能氣體傳感器

該類型的自供能氣體傳感器的工作機(jī)理如圖8a所示。在太陽光照下，CdS NPs產(chǎn)生電子空穴對。由于ZnO和CdS之間合適的能帶分布，較低的ZnO導(dǎo)帶提供了有效的帶隙，但激活的電子能從CdS的價(jià)帶注入到ZnO的價(jià)帶，而在CdS中留下空穴。隨著電子的不斷注入，使CdS中的空穴增加，從而在CdS和ZnO之間形成一個(gè)電場。隨著這個(gè)過程的進(jìn)行，直到形成的電場進(jìn)一步阻礙電子的注入，最終電子注入過程(CdS到ZnO)和再組合過程(ZnO到CdS)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。在光的作用下，改變了CdS和ZnO電荷分布，從而導(dǎo)致(ZnO)-和(CdS)+之間的內(nèi)建電場的改變，在ZnO表面形成電極性，這可以解釋為當(dāng)氣體濃度變化時(shí)導(dǎo)致傳感器響應(yīng)。當(dāng)通入氧化性氣體時(shí)，如圖8b所示。大多數(shù)n型氧化物半導(dǎo)體，ZnO可以和氧氣發(fā)生反應(yīng)，在它的表面形成各種氧離子。在氧氣氛圍中，ZnO-CdS接觸處的電子可以被氧氣分子捕獲，形成各種氧離子。被捕獲掉的電子隨后被襯底中的電子補(bǔ)充，從而造成襯底中金屬氧化物施主濃度ND的降低，使pn結(jié)內(nèi)建電勢Vbi減小。當(dāng)通入還原性氣體時(shí)，還原性氣體分子可以使被氧氣捕獲的電子釋放，使n型摻雜材料的施主濃度ND增加，在還原性的條件下得到更高的開路電壓：

式中，Vbi是pn結(jié)的內(nèi)建電勢；ND、NA、Ni分別是施主、受主和本征摻雜濃度；k是玻爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度；q是電子電荷量。

圖8 太陽能二極管傳感器工作機(jī)理示意圖

從式(1)可看出隨著氧氣俘獲ZnO內(nèi)部電子使得供體濃度的降低將導(dǎo)致n-ZnO/p-Si二極管的開路電壓的降低。因此通過對該傳感器在光照下開路電壓的測量就能確定外界氧氣的濃度。值得注意的是，這一過程是借助n-ZnO/p-Si二極管的光伏作用而不需要外界電源供電，所以是一種能量自供給的氣體傳感器。

文獻(xiàn)[25]針對傳統(tǒng)半導(dǎo)體氣體傳感器功耗大，網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)難以實(shí)現(xiàn)自供能的問題，設(shè)計(jì)了一種新型太陽能供電的陣列式氣體傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)。該傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)利用已研制的集成微熱板陣列式氣體傳感器芯片作為節(jié)點(diǎn)的傳感器，采用CC2530芯片作為節(jié)點(diǎn)的處理器和無線通信模塊，并使用BQ24210芯片以及高效率DC-DC芯片構(gòu)成節(jié)點(diǎn)的電源模塊。圖9是傳感器節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)框圖，該傳感器節(jié)點(diǎn)在光照充足時(shí)太陽能電池板將光能轉(zhuǎn)化為電能，通過能量收集芯片為節(jié)點(diǎn)供電的同時(shí)對鋰電池進(jìn)行充電。在無光照條件下，由鋰電池對系統(tǒng)供電。傳感器將氣體濃度的信號轉(zhuǎn)換為電壓信號并通過信號調(diào)制電路輸出給處理器。CC2530通過片內(nèi)的ADC模塊，采集傳感器信號以及鋰電池電壓，通過無線射頻模塊將采集到的信息通過無線網(wǎng)絡(luò)發(fā)送至匯聚節(jié)點(diǎn)，然后由匯聚節(jié)點(diǎn)通過串口傳至上位機(jī)，從而實(shí)現(xiàn)收集太陽能的自供能氣體探測。

圖9 傳感器節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)框圖

1.3 基于摩擦電效應(yīng)的自供能氣體傳感器

摩擦起電現(xiàn)象作為一種極其普遍的物理現(xiàn)象，幾乎存在于人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)方面。但是，摩擦起電常常被認(rèn)為是一種負(fù)面效應(yīng)，在許多情況下人們都通過各種技術(shù)和途徑來防止摩擦起電的產(chǎn)生。文獻(xiàn)[26]發(fā)明了基于摩擦起電效應(yīng)和靜電感應(yīng)耦合作用的摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)，這種發(fā)電機(jī)能夠用來將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。TENG作為一種能量供給器件，其內(nèi)部的兩種摩擦電極性不同的材料在接觸時(shí)由于摩擦電效應(yīng)會在表面生成摩擦電荷，分離時(shí)由于電勢差的作用會在外界電路上形成電流輸出。TENG能用于收集各種形式的機(jī)械能量，如人體運(yùn)動(dòng)、機(jī)械振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)、風(fēng)能、聲波、水流、雨滴和海浪等[26]。此外，通過將各種機(jī)械運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化成電信號，摩擦納米發(fā)電機(jī)可以作為自供能傳感器來探測位移、速度、金屬離子、濕度、溫度、紫外光強(qiáng)等。本文提出并設(shè)計(jì)了若干種不同結(jié)構(gòu)、不同工作原理的TENG及基于TENG的自供能傳感器。

圖10 旋轉(zhuǎn)式摩擦納米發(fā)電機(jī)用于自供能乙醇?xì)怏w檢測

圖11 自供能酒精傳感器測試圖

文獻(xiàn)[27]設(shè)計(jì)并制備出一種基于摩擦電原理的自供能酒精傳感器，可以自主自發(fā)地檢測人體呼出氣體的酒精含量，該發(fā)電機(jī)的輸出開路電壓為25 V，氣流在10 m/s時(shí)輸出短路電流為12 μA。如圖10所示，該器件基于旋轉(zhuǎn)式的TENG，通過收集人體呼出氣流動(dòng)能并轉(zhuǎn)化成電能，對與輸出端連接的Co3O4電阻式氣敏元件供電。在人體呼出氣流的推動(dòng)下，發(fā)電機(jī)的葉片開始轉(zhuǎn)動(dòng)并與正下方的定子形成滑動(dòng)摩擦，基于摩擦起電和靜電感應(yīng)的耦合作用，器件輸出電壓只與接觸材料和摩擦面積有關(guān)而與轉(zhuǎn)速無關(guān)，因此輸出電壓在不同呼出氣流作用下保持恒定。由于電阻式氣敏元件在不同氣體濃度下的電阻值將發(fā)生變化，所以在不同氣氛條件下其兩端分到的電壓也會改變。因此，通過對電阻式氣敏元件兩端輸出電壓的測量，就能實(shí)時(shí)地檢測出外界氣體濃度的改變。

圖12 自供能酒精警報(bào)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)測試表明，隨著乙醇?xì)怏w濃度的增加，自供能氣體傳感器的輸出電壓呈線性的增加，如圖11a所示，且變化趨勢不受氣體流速干擾。該自供能乙醇?xì)怏w傳感器在最佳工作溫度下的靈敏度為34，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為11 s和20 s，如圖11b所示。此外，該乙醇傳感器相對于甲苯、丙酮、甲醇、異丙醇表現(xiàn)出了很高的選擇性。

將該呼吸驅(qū)動(dòng)的自供能乙醇傳感器與信號處理電路集成，制備成自供能酒精測試警報(bào)系統(tǒng)，如圖12所示。當(dāng)無酒精攝入的測試者對該裝置吹氣時(shí)，氣敏元件由于低阻抗其兩端的電壓差降基本維持在0。當(dāng)攝入一定酒精的測試者再次吹氣時(shí)，呼出的乙醇將顯著提升電阻兩端的電壓差降，從而激發(fā)無線遙控警報(bào)器發(fā)出警報(bào)。

2 結(jié) 束 語

近年來，在自供能氣體傳感器領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展和成果，但仍面臨諸多問題。一方面由于能量輸出密度小和能量轉(zhuǎn)化效率低等因素制約，自供能技術(shù)所提供的能量還不足以獨(dú)自完全地滿足大多數(shù)微電子裝置與系統(tǒng)的需求。另一方面研究自供能氣體傳感器的信號處理系統(tǒng)還很不完善，無法對外界復(fù)雜的交變信號進(jìn)行有效的處理和收集。另外，壓電材料納米線的合成和光伏電池的制備都比較復(fù)雜而且成本較高，很難大規(guī)模集成和生產(chǎn)，從而進(jìn)一步制約其實(shí)用化和商業(yè)化。因此，為了進(jìn)一步提高器件能量轉(zhuǎn)換效率和輸出功率，采用新的換能器設(shè)計(jì)、新材料應(yīng)用、新穎的變送電路和能量存儲方法是可行的。此外，通過同一轉(zhuǎn)換能量結(jié)構(gòu)或器件實(shí)現(xiàn)收集多種形式的能量或者具有較大的換能響應(yīng)頻率范圍，也可以大大提高自供能器件的供能水平，增強(qiáng)其環(huán)境適應(yīng)性。

[1]胡奇勛, 段渭軍, 王福豹. 無線傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)太陽能電源系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J]. 現(xiàn)代電子技術(shù), 2011, 34(6)： 199-202.HU Qi-xun, DUAN Wei-jun, WANG Fu-bao. Design of power system for wireless sensor network node based on solar energy[J]. Modern Electronics Technique, 2011, 34(6)：199-202.

[2]程義軍. 微熱板氣體傳感器陣列的單片集成電路設(shè)計(jì)[D].大連： 大連理工大學(xué), 2014.CHENG Yi-jun. The micro hot plate gas sensor array of monolithic integrated circuit design[D]. Dalian： Dalian University of Technology, 2014.

[3]薛嚴(yán)冰, 唐禎安. 陶瓷微熱板陣列式可燃?xì)怏w傳感器[J].光學(xué)精密工程, 2012, 20(10)： 2200-2206.XUE Yan-bing, TANG Zhen-an. Gas sensor array based on ceramic micro-hotplate for flammable gas detection[J].Optics and Precision Engineering, 2012, 20(10)： 2200-2206.

[4]YANG F, SHTEIN M, FORREST S R. Controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaic cell[J].Nature Materials, 2005, 4(1)： 37-41.

[5]XUE J, RAND B P, UCHIDA S. et al. A hybrid planar-mixed molecular heterojunction photovoltaic cell[J].Advanced Materials, 2005, 17(1)： 66-71.

[6]FACCHETTI A. π-conjugated polymers for organic electronics and photovoltaic cell application[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(3)： 733-758.

[7]WANG X D, SONG J H, LIU J. et al. Direct-current nanogenerator driven by ultrasonic waves[J]. Science, 2007,316(5821)： 102-105.

[8]LEE S, HONG J-II, XU C. Toward robust nanogenerator using aluminum substrate[J]. Advanced Materials, 2012, 24：4398-4402.

[9]HU Y F, KLEIN B D B, SU Y J, et al. Temperature dependence of the piezotronic effect in ZnO nanowires[J].Nano Lett, 2013, 13(11)： 5026-5053.

[10]PAN Z W, DAI Z R, WANG Z L. Nanobelt of semiconducting oxides[J]. Nature, 2001, 291(5510)：1947-1949.

[11]MIWA S, ISHIBASHI S, TOMITA H, et al. High sensitive nanoscale spin-torque diode[J]. Nature Materials, 2013,13(1)： 50-56.

[12]WU W Z, PAN C F, ZHANG Y, et al. Piezotronics and piezo-phototronics-from single nanodevices to array of devices and then to integrated functional system[J]. Nano Today, 2013, 8(6)： 619-642.

[13]YANG Y, GUO W, PRADEL K C, et al. Pyroelectric nanogenerator for harvesting thermoelectric energy[J].Nano Lett, 2012, 12(6)： 2833-2838.

[14]YANG Y, JUNG J H, YUN B K, et al. Flexible pyroelectric nanogenerators using a composite structure of lead-free KNbO3nanowires[J]. Advanced Materials, 2012,24(39)： 5357-5362.

[15]DIARD J P, GORREC B L, MONTELLA C. EIS study of electrochemical battery discharge on constant load[J].Journal of Power Sources, 1998, 70(1)： 78-84.

[16]CONWAY B E. Transition from “supercapacitor” to“battery” behavior in electrochemical energy storage[J].Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138(6)：1539-1548.

[17]KIM B H, PARK H S, KIM H J, et al. Enrichment of microbial community generating electricity using a fuelcell-type electrochemical cell[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2004, 63(6)： 672-681.

[18]FAN F R, TIAN Z Q, WANG Z L. Flexible triboelectric generator[J]. Nano Energy, 2012, 1(2)： 328-334.

[19]ZHU G, PAN C F, GUO W X, et al. Triboelectricgenerator-driven pulse electrodeposition for micropatterning[J]. Nano Lett, 2012, 12(9)： 4960-4965.

[20]BAI P, ZHU G, LIN Z H, et al. Integrated multilayered triboelectric nanogenerator for harvesting biomechanical energy from human motion[J]. ACS Nano, 2013(7)：3713-3719.

[21]XUE X Y, NIE Y X, HE B, et al. Surface free-carrier screening effect on the output of a ZnO nanowire nanogenerator and its potential as a self-powered active gas sensor[J]. Nanotechnology, 2013, 24(22)： 225501.

[22]QU Zhi, FU Yong-ming, YU Bin-wei, et al. High and fast H2S response of NiO/ZnO nanowire nanogenerator as a self-powered gas sensor[J]. Sensors and Actuators B, 2016,222： 78-86.

[23]FU Y M, ZANG W, WANG P, et al. Portable room-temperature self-powered/active H2sensor driven by human motion through piezoelectric screening effect[J].Nano Energy, 2014, 8(6)： 34-43.

[24]HOFFMANNA M W G, GADC A E, et al. Solar diode sensor： Sensing mechanism and applications[J]. Nano Energy, 2013, 2(4)： 514-522.

[25]何榮哲, 唐禎安. 新型太陽能供電的氣體傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)[J]. 儀表技術(shù)與傳感器, 2015(9)： 63-66.HE Rong-zhe, TANG Zhen-an. Novel gas sensor network node powered by solar cell[J]. Instrument Technique and Sensor, 2015(9)： 63-66.

[26]LIN Z H, CHENG G, LEE S M, et al. Harvesting water drop energy by a sequential contact electrification and electrostatic induction process[J]. Advanced Materials,2014, 26(27)： 4690-4696.

[27]WEN Z, CHEN J, YEH M H, et al. Blow-driven triboelectric nanogenerator as an active alcohol breath analyzer[J]. Nano Energy, 2015, 16(12)： 38-46.