流延工藝對生瓷帶結構和微波特性的影響

徐自強，孫洋濤，李元勛，吳孟強，楊邦朝

(1. 電子科技大學能源科學與工程學院 成都 611731；2. 電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室 成都 610054)

隨著現代電子系統(tǒng)、無線通信類電子產品及個人消費類電子產品不斷向小型化、輕量化、寬頻/高頻化和數字信息化方向發(fā)展，具備高密度、高可靠性、易于集成、良好溫度特性及小尺寸特性的新型電子系統(tǒng)已經成為現代電子系統(tǒng)發(fā)展的主流，這也對傳統(tǒng)的工藝技術和封裝工藝提出了更高的要求。近年來，低溫共燒陶瓷(LTCC)以其優(yōu)越的材料特性、設計靈活性、高集成度和空間布局多樣化等優(yōu)點，已經成為設計和實現無線通信系統(tǒng)的主流技術之一[1-2]。LTCC產品已覆蓋從各種類型和頻段的無源元件、有源集成的功能模塊、大規(guī)模集成電路的高密度封裝、系統(tǒng)集成封裝等[3-4]。

LTCC的制備工藝中包含多個工序和材料，生瓷帶作為電路結構的載體和基板的主要支撐部分，扮演著重要的角色。多層結構的元件、組件和封裝產品的制備，包含互聯(lián)通孔、高密度布線、傳輸線結構、諧振單元、輸入輸出單元都立足于生瓷帶布局，因此，LTCC產品的性能與所用生瓷帶的質量和可靠性密切相關。制備生瓷帶一般采用干法和濕法流延，這兩種工序不僅涉及多個步驟和材料，其所涉及的各項材料和步驟參數對于生瓷帶的性能和可靠性至關重要?？梢姡_展對流延成型過程中的漿化、混合、配比、速率、干燥工藝等作用機理和性能分析，探尋減少流延過程產生的力學和結構微觀缺陷的方法，對于獲得高質量的生瓷帶非常關鍵[5]。文獻[6]對比了流延漿化漿料中分散劑、粘合劑、增塑劑等助劑的組成優(yōu)化，文獻[7]從漿料黏度、刮刀間隙對影響生瓷素坯膜厚度的影響進行了研究，文獻[8]分析了聚合物類分散劑在流延漿料中顆粒表面的作用機理。文獻[9]通過對比鐵電、壓電、介電和磁電等材料的流延特性，分別分析了對BST、PZT、NZF和ZSB 4種材料的生瓷帶表面粗糙度、收縮率、層壓特性、延展性、厚度均勻性以及抗拉強度等性能的影響因素。

本文從流延工藝與生瓷帶微波特性的相關性，及漿料含水量控制、黏度分析、結構特性、老化性能等方面，通過密度、延伸率、剪切速率、拉伸強度以及尺寸變化率等參數測試，揭示陶瓷粉料與相關助劑之間的關系，并分析影響生瓷帶外觀、力學特性和結構性能的因素。最后，通過設置不同漿料的配比、粘度、透過率、烘干速率等相關參數，比較不同流延狀況下生瓷帶制備出的微波電容相關性能，進一步驗證流延工藝與生帶微波特性的關聯(lián)性。

1 實 驗

1.1 材料體系

陶瓷粉料上采用Ferro公司的ULF140，相對介電常數13.4，其基本特性如表1所示；粘結劑為PVB型B74001，增塑劑為M1125，分散劑M1135作為表面活性劑；助劑采用甲苯和酒精體系。配置漿料采用兩步法，將陶瓷粉料按配方稱量后，先將M1125、M1135、甲苯和乙醇加入球磨機的球磨罐中，罐中放入一定比例不同尺寸的鋯球輔助球磨，6 h后，再加入B74001，繼續(xù)球磨8 h，消泡慢滾4 h。

表1 ULF140粉料基本特性

1.2 流延過程

實驗中采用圖1所示的KEKO-CAM-M1A型流延機將漿化漿料流延成生瓷帶，載膜采用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯，單面硅層)，厚度35 μm。流延采用刮刀法，如圖1b所示，漿料通過負壓定量供到料槽，PET膜隨軸承按照設定的速度轉動，漿料從刮刀縫隙中被擠出，均勻涂覆于PET膜上，經過6個溫區(qū)進行梯度烘干，該區(qū)域具有速度可控的排氣裝置，最后制備好的生瓷帶回收成卷。

涂覆厚度可由下式得到[10]：

式中，d為生瓷帶厚度；αk為干燥收縮率；ρ為密度；g為重力加速度；H為漿化漿料粘度液面高度；μ為漿化漿料粘度；l為刮刀厚度；h為刮刀距離。分別借助光學顯微鏡、是德科技E8363B型矢量網絡分析儀、HP4284型LCR測試儀、TH2681A型絕緣電阻測試儀和CJ2671S耐壓測試儀對樣品的結構以及電學性能進行研究和分析。

圖1 KEKO-CAM-M1A型流延機

2 實驗與分析

2.1 含水量的控制

實驗采用有機溶劑作為助劑，雜質水分的混入會降低生瓷帶的質量，因此對含水量的控制非常重要，應避免水分混入粉料中。含水量是在漿化和流延過程以雜質狀態(tài)混入的，圖2給出了漿化漿料中的含水量對生瓷帶性能的影響。隨著漿料含水量的增加，生瓷帶的密度降低，延伸率變大，整體質量在下降。這是因為漿化漿料中的粘結劑、分散劑和增塑劑等不溶于水，當這些有機溶劑受潮時，其特性會發(fā)生改變，從而影響漿料中的流變特性。含水量的進一步增加，漿料中的分散性變差，粘度提高，使得生瓷帶變成異質結構，內部產生微孔，局部呈現團聚凝結趨勢，導致生瓷帶密度和拉伸強度下降，表面粗糙度和延伸率變大[11]。

圖2 漿料含水量和生瓷帶延伸率及密度的關系

因此，在流延中對于漿料含水量的控制非常重要。同時，混合漿料前對陶瓷粉料進行24 h的去濕也很關鍵。這是因為作為雜質混入漿料中的濕氣將在陶瓷粉料的表面形成吸附層，如圖3所示，根據Young方程(潤濕方程)[12]，有：

式中，θ為潤濕角，是氣液表面張力與液固界面張力兩個矢量間的夾角；σSG、σSL、σLG分別為固-氣、固-液和液-氣界面的表面張力。

圖3 水汽潤濕效應

由于水的表面張力為73 mN?m-1，是漿料中其他有機溶劑的3倍。水的混入將提高潤濕角，加大顆粒的團聚程度和強度，表面勢能提高，影響漿料的流變性能，降低生瓷帶的質量。

2.2 黏度控制

控制漿化漿料黏度的關鍵之一在于調配黏合劑的比例。圖4給出了漿化漿料黏度和漿料中黏合劑比例及剪切速率的關系?？梢钥吹剑瑵{料的黏度隨其剪切速率的減小而逐漸增大，因為剪切速率取決于怠速以及刮刀間隙的距離，通過調節(jié)流延怠速和刮刀間隙參數，可穩(wěn)定漿化漿料黏度。

陶瓷粉料中加入的黏合劑比例直接影響流延漿料的黏度，如圖4所示，黏合劑的含量增大，漿化漿料的黏度即隨之增加。根據粘性流體力學，當粉料中混合的黏合劑比例逐漸增大時，由于黏合劑對于粉體顆粒的包覆作用，其產生的流變阻力將使得顆粒的表面能增大，直觀體現為漿料的流動性變差，從數值表征為黏度逐漸增大[13]。圖5給出了由于黏度失配，使得流延膜片產生麻狀條紋，均勻性降低?？梢?，漿化配方中對黏合劑比例的控制頗為重要。

圖4 漿料黏度和黏合劑比例及剪切速率的關系

圖5 生帶中顆粒團聚形成麻狀條紋

通過實驗證明，當黏合劑比例在16%～18%時，可將漿化漿料的黏度穩(wěn)定在800～1 200 mPa?s，此時的漿化漿料具有較好的流變性能，粉料顆粒呈現較低的團聚凝結趨勢。流延制成的生瓷帶性能穩(wěn)定，精度±0.5 μm，并具有較好的機械性能、透氣性和均勻分布特性。

2.3 結構特性

生瓷帶的結構和力學特性是由其主要構成成分的特性所影響和決定的，其中包括生瓷粉料、有機成分如黏合劑、增塑劑、分散劑等溶劑的力學和結構特性，以及陶瓷粉料中成分顆粒的幾何分布排列所影響的透過率等[14]。圖6給出了有機溶劑(成分包含黏合劑、增塑劑和分散劑)含量與生瓷帶延展率及拉伸強度的關系?？梢?，隨著有機成分的比例增高，生瓷帶的延展性和拉伸強度增加。如果有機成分含量繼續(xù)增加，生瓷帶的質量更趨于有機樹脂的質量，特別是其熱力學特性，包括延展性、熱塑性和尺寸穩(wěn)定性會在高溫區(qū)時性能變差。

圖6 有機成分含量和延展率及拉伸強度的關系

圖7 有機成分含量與表面起伏比和透過率的關系

圖8 生瓷帶疊層后起泡

圖7為有機成分含量與生瓷帶表面起伏比及透過率的關系。可見，隨著漿料中有機成分含量增加，生瓷帶的表面粗糙度和透過率隨之減少，這是因為生瓷帶中顆粒之間的間隙被逐漸增多的有機成分填充而引起的[15]。圖8給出了由于生瓷帶透過率性能降低，在進行30層疊片過程中由于顆粒團聚堆積、層與層之間的透氣性降低而形成的局部氣泡，這將引發(fā)多層結構內部分層而降低可靠性。因此，優(yōu)化流延漿料中有機成分含量，改善其中粉料顆粒的流變性和分散性都有助于優(yōu)化生瓷帶的結構特性[16]。

2.4 老化特性

由于陶瓷漿料均勻涂覆在PET膜上，其自身的內部應力以及與PET膜的應力差，而且陶瓷片與PET膜接觸界面與陶瓷片頂部自由表面的受力不同，這就容易造成生瓷帶彎曲形變，而且彎曲程度與應力差大小相關，陶瓷片厚度越厚，應力差越大，越容易造成生瓷帶的彎曲和卷邊，甚至邊沿脫離，不利于后期存儲和使用。

圖9 生瓷帶尺寸變化與老化時間的關系

生瓷帶的形變特性隨時間變化而逐漸趨于穩(wěn)定，如圖9所示。生瓷帶達到尺寸穩(wěn)定與漿化配方、流延條件、有效厚度及時間密切相關。流延成片可放置于35°～40°的空間內進行濕氣揮發(fā)，并可施加一定壓力，最后以22°和45%濕度的條件存儲備用。

2.5 微波特性

為了比較不同流延狀況下生瓷帶的微波特性，通過設置不同漿料的粘度、透過率參數，并對比6個流延溫區(qū)的烘干速率，實驗將表2中的流延參數下制成的微波電容的相關性能進行了測試。3種流延條件下制成的微波電容封裝形式采用0603(1.6×0.8×0.8 mm3)，表3給出了3種微波電容的微波性能測試結果。由表可見，3種工藝條件下，測試結果存在差別，樣品2性能最佳，在自諧振頻率、絕緣電阻、耐壓、Q值方面均表現出較好性能，而樣品1和3性能要低于樣品2，主要是由于其流延參數使得生瓷帶內部出現輕微團聚堆積現象，造成膜片的局部透過率降低，在疊片的過程中部分該區(qū)域出現氣泡。在相同等靜壓條件下，此區(qū)域極易出現細微分層，在后續(xù)排膠燒結后，內部會出現微裂紋或微孔，從而降低瓷體的絕緣電阻，漏電流增大，耐壓和Q值降低。反之，由于樣品2的生瓷帶在透過率、機械性能等方面均較好，從而其微波性能最佳。

表2 不同流延參數樣品實驗

表3 樣品的測試結果

圖10給出了樣品1和樣品2剖面微觀結構的掃描電鏡圖，可以看到樣品1的內部電極與陶瓷之前存在微裂紋，同時部分陶瓷結構中有氣泡在排膠過程中形成的微孔，以上細微的缺陷會對樣品的電性能產生負面影響，并會降低產品的可靠性。而樣品2的微觀界面較為均勻，內部電極和陶瓷結合緊密，整體呈現優(yōu)于樣品1的成瓷質量，這也符合表3樣品性能測試結果。

圖10 樣品1和樣品2剖面微觀結構

因此，從以上微波性能實驗、測試結果和微觀結構分析表明，流延各環(huán)節(jié)的工藝參數對生瓷帶以及在此基礎上制備的器件性能和可靠性有顯著影響，漿化漿料中含水量控制、黏度、結構特性、老化性能、溫度控制等多個工藝條件的優(yōu)化參數與材料和器件性能的密切相關。流延過程中，通過進行粉料和助劑的24 h排濕處理，優(yōu)化配比含量，控制黏合劑比例在16%～18%時，漿料黏度控制范圍在800～1 200 mPa?s，可以得到較好流變性能的漿化漿料；采用中間溫區(qū)溫度高，兩端溫度低的流延烘干速率，有助獲得穩(wěn)定的生瓷帶；流延成片放置于35°～40°的空間內進行濕氣揮發(fā)，施加一定壓力，并以22°和45%濕度的條件存儲，可提高膜片老化性能，最終可以獲得性能優(yōu)良和可靠性高的高頻生瓷帶。

3 結 束 語

本文研究了流延工藝與生瓷帶微波特性的相關性，基于漿化漿料中的含水量控制、黏度、結構特性、老化性能等多個方面進行實驗對比分析。通過密度、延伸率、剪切速率、拉伸強度以及尺寸變化率等參數測試，研究了陶瓷粉料與相關助劑之間的關系。最后通過樣品制備和測試，綜合分析了不同工藝參數和流延條件制備的生瓷帶與微波電容性能的內在聯(lián)系，進一步驗證了流延工藝與生帶微波特性的關聯(lián)性。

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