蜂蜜中殘留重金屬檢測方法研究進展

常志光 牛慶生 劉楠楠 宋延明 葛英 閆德斌

（吉林省養蜂科學研究所，吉林132108）

蜂蜜是蜜蜂從開花植物的花中采得的花蜜，是在蜂巢中釀制而成的天然物質。蜂蜜營養豐富，葡萄糖、果糖占70%左右，還含有蛋白質、氨基酸、無機鹽、有機酸、酶類、多種維生素以及鈣、鎂、鉀等微量元素及礦物質。蜂蜜具有抗氧化性、抗菌性、提高免疫力等生物活性，不僅具有調節機體生理機能、消除疲勞、抗衰老等功效，而且還可以輔助治療多種疾病。因此蜂蜜的應用越來越廣泛，其質量安全問題也越來越受到世人重視。

近些年來，食品安全事件屢屢被曝光，其中蜂蜜中重金屬的殘留問題也是討論的熱點。人們食用被重金屬污染的蜂蜜后，殘留的重金屬在體內不再排出，少量的重金屬對人體危害極小，而且難以發覺。但是長期食用含有重金屬元素的蜂蜜，會對人體產生一定程度的危害，重金屬在體內長期積累可能會導致中毒。

相關文獻顯示，我國部分出口蜂蜜重金屬含量超標，其中含有較多的游離重金屬，不符合國際上所規定的最低限量標準，重金屬污染給我國的蜂蜜出口帶來巨大的負面影響[1]。近些年，各國都對進入本國蜂蜜中的重金屬含量有嚴格的規定和要求。我國蜂蜜中重金屬殘留問題早已被提出，也從很多方面尋找解決辦法，但是并沒有得到根本性的改進。國外一些蜂蜜采購企業對我國的蜂蜜重金屬含量嚴重超標問題也提出抗議，并且提出，若中國再不改變蜂蜜重金屬污染的現狀，蜂蜜市場將會轉向阿根廷、墨西哥等國家。蜂蜜中重金屬殘留問題是關系到中國蜂蜜在國際市場上是否有前途的關鍵，我們若不重視解決這一問題，中國將要失去在這些國家的市場，而最終受損害的還是我國蜂業和廣大蜂農。

蜂蜜中重金屬殘留主要是在生產、運輸、儲存過程中帶入的。蜂蜜中重金屬的主要來源包括：工業三廢的污染，導致蜜源植物在生長過程中從土壤中吸取了重金屬、化學農藥；蜂蜜生產加工過程中使用不符合衛生要求的機械；運輸過程中管道和容器等含有毒金屬等。

1 重金屬殘留的檢測方法

對重金屬殘留多采用化學儀器檢測，如石墨爐原子吸收法（GFAAS）、火焰原子吸收法（F A A S）、原子熒光光譜法（A F S）、電感藕合等離子體質譜法（ICP/MS）。2002年國家質量監督檢驗檢疫總局頒布GB/T18932.12-2002《蜂蜜中鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳、鉻、鉛、鎘含量的測定方法原子吸收光譜法》，該標準規定了蜂蜜中11種元素的原子吸收光譜測定方法[2]。2008年陳蘭珍等人應用I C P/M S分析了不同蜂蜜種類中微量元素和重金屬的含量，結果表明蜂蜜中含有豐富的人體所必需的元素，測得蜂蜜中的鈣、鐵、鋅、錳、銅、硒、鉬7種微量元素，蜂蜜中各種重金屬的含量稀少，砷、鉛、汞、鎘、鉻的含量均在30 n g·g-1·FW[3]。

1.1 石墨爐火焰原子吸收法

原子吸收光譜法是現在比較常用的重金屬分析檢測方法。其基本原理是，每種不同元素的原子可以發射一系列特征譜線，也可以吸收與發射線波長相同的特征譜線。當光源的某一特征波長的光通過原子蒸汽時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測元素的含量成正比。

在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關鍵環節。實現原子化的方法，最常用的有兩種：火焰原子化法、非火焰原子化法即石墨爐電熱原子化法。

火焰原子吸收法是一種將樣品溶液噴射成霧狀進入高溫火焰，用相對應的元素空心陰極燈作光源，轄射出特征譜線的光，當通過一定厚度的該元素蒸汽時部分光被蒸汽中基態原子吸收而減弱，從而進行定量分析的檢測方法。該法操作簡便、重現性好，但是使用時其靈敏度相對不高，一般用于含量相對較高元素的測定，可用于鉻的測定。

石墨爐原子吸收法利用石墨管高溫下使樣品原子化，通過爐內光路產生吸收的原理來測定。該法具有靈敏度高、速度快、選擇性好、方法簡便等優點，但石墨管價格昂貴，且不能同時測定多個元素，可用于鉛、鎘的測定。

1.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法在重金屬定量檢測方面的應用比較廣泛。原子熒光光譜法具有分析靈敏度高、譜線簡單、線性范圍寬、光譜干擾少以及儀器結構簡單、價格便宜等優點，已成為痕量和超痕量砷、硒、汞、鉛、鎘、鍺、錫、銻、鉍、碲、鋅等元素的重要分析方法。

氫化物發生-原子光譜法和冷蒸汽原子熒光光譜法是原子熒光光譜分析中應用最廣且最具實用價值的分析技術，其原理是在常溫常壓下用強還原劑將待測元素轉化為氣態的氫化物、單質氣態原子或揮發性化合物，經原子化后再利用原子熒光進行測定。由于不同價態的元素產生氫化物難易程度不同，因此可以通過控制氫化物發生的條件來實現形態分析。原子熒光還可以和其他非色譜分離方法結合進行元素的價態或形態分析[4]。

1.3 電感藕合等離子體質譜法

電感藕合等離子體質譜法是將電感藕合等離子體與質譜聯用技術相結合的一種新型檢測分析方法，原理是利用電感藕合等離子體使分析樣品汽化，將待測金屬元素分離出來，然后利用質譜儀進行定量檢測?？赏ㄟ^離子荷質比進行無機元素的定性分析、半定量分析、定量分析，同時還可以進行多種元素及同位素的測定，具有檢測限低、靈敏度高、分析線性范圍廣、可以多元素同時測定以及進行同位素豐度測定等優點。

2014年陳文[5]等人運用微波消解-電感耦合等離子發射光譜（ICP-AES）技術，建立蜂蜜中重金屬元素的測定方法。測定了蜂蜜中的鋇、銅、鉛、鎘、砷、汞、鉻、錳等8種重金屬的含量，各元素在0～10.0 m g/l測定線性范圍內，呈良好線性關系，相關系數均在0.999以上，加標回收率為94.1～110%，測定結果良好。與常規分析方法相比，該法簡便、快速、可靠，應用于蜂蜜中多元素的測定。

2 問題和展望

在整個蜂蜜的產業鏈中，從蜜蜂的養殖開始，到蜂蜜的采集，到蜂蜜的存儲運輸，再到蜂蜜的生產加工，最后到蜂蜜的市場流通，如果其中任何一個環節控制不嚴都可能使蜂蜜受到重金屬污染。當前人們已經初步意識到，以往基于蜂蜜檢測的事后管理已經逐漸顯露出它的弊端，事后檢測不僅要花費巨額的檢驗成本，而且無法從根本上改變蜂蜜已被污染的事實，給企業和個人都會造成巨大的經濟損失。鑒于重金屬對蜂蜜污染的危害性，對蜂蜜重金屬的快速檢測顯得尤為重要。

目前各種重金屬檢測方法發展迅速，在重金屬的快速檢測方面發揮了重要作用，但仍需進一步改進和完善。應用高新技術探索快速檢測重金屬的方法，科研工作者可以利用電子工程、基因工程以及超分子化學等現代高新技術的最新成果，探尋靈敏度更高、特異性更強、快速簡便的檢測蜂蜜重金屬的方法。特異性抗體的制備、新型螯合劑的篩選以及高通量快速檢測等技術的突破，都將有助于提高檢測物質的專一性及實現樣品的批量快速檢測，高靈敏顯色體系的研究以及新顯色劑的合成，必將會進一步促進重金屬快速檢測方法的發展。

[1] 陳希達，馮繼讓. 淺談重金屬污染對蜂蜜出口的影響及對策[J]. 中國蜂業，2001,52(2):32-33.

[2] 龐國芳. GB/T18932.12-2002，蜂蜜中鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳、鉻、鉛、鎘含量的測定方法原子吸收光譜法[S].

[3] 陳蘭珍，芮玉奎，趙靜，等. 應用I C P-M S測定不同種類蜂蜜中的微量元素和重金屬[J]. 光譜學與光譜分析，2008,28(6):1403-1405.

[4] 滕葳，柳琪，李倩，等. 重金屬污染對農產品的危害與風險評估[M]. 北京：化學工業出版社，2010：302-303.

[5] Wen Chen,Xiangjun Wang,Yang Zhao,etal.The determ in a tion of heavy metale lementsin honey by MWD-ICP-AES[J].Agricultural SC Ience & Technology,2014(6):890-894.