水中揮發性有機物檢測技術的進展

魏富梅

（遼寧省朝陽市疾病預防控制中心，遼寧 朝陽 122000）

1 前處理

1.1 液-液萃取法：其原理是待測物對有機溶劑具有較高的親合力，將待測物萃取到有機溶劑層中，以達到濃縮的目的。再進行凈化、定容、分析。液-液萃取應用廣泛，是一種典型的非選擇性前處理方法。在生活飲用水標準檢驗方法中，二硫化碳萃取苯系物，正己烷萃取有機氯，甲苯萃取硝基苯類和氯苯類都是采取溶劑萃取法對樣品進行前處理[1-2]。主要缺點就是操作繁瑣，勞動強度大，有機溶劑用量大、毒性強，環境污染嚴重，影響健康。

1.2 固相萃取法：其原理是根據被萃取組分與樣品基質及其他成分在固定相填料上作用強弱的不同使它們彼此分離，然后再用溶劑解析或加熱解吸，達到分離富集待測物的目的。與液-液萃取相比，固相萃取不需要大量互不相溶的溶劑，處理過程中不會產生乳化現象，能顯著減少溶劑的用量。固相萃取法的缺點是待測物的回收率和精密度較液-液萃取低。

1.3 固相微萃取法：固相微萃取技術最早由Belardi和Pawliszyn于1989年提出[3]，是20世紀90年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術，往往與頂空法聯合用于揮發性有機物檢測。其基本原理是采用熔融石英光導纖維或其他材料為支持物，在其表面涂漬聚丙烯酸酯等固相涂層材料，當它浸于樣品中或放置于樣品的頂空時，樣品中的有機物通過擴散原理被吸附在SPME纖維頭上，當吸附達到平衡后，將石英纖維插入到氣相色譜儀的進樣口處，然后通過加熱將吸附在纖維頭上的被測組分解吸，隨著載氣流入色譜柱進行分離和檢測。這種富集方法無需使用任何有機溶劑，操作簡便，不受樣品基體的限制，目前被廣泛應用。

1.4 靜態頂空：靜態頂空有3種進樣方式，直接進樣、平衡加壓進樣和加壓定容進樣。頂空分析的優點是無需使用有機溶劑、操作簡單，操作過程中為防止氣體在進樣器或者管路中冷凝，要注意保持溫度恒定。采用程序升溫進樣技術，大體積進樣，提高了靈敏度，對于對二甲苯，LOD＜0.1 μg/L，RSD＜5.9%。頂空分析的主要缺點是，為提高靈敏度常需要大體積進樣，造成揮發性物質的色譜峰初始展寬較大，進樣過程中缺少攪拌，不利于揮發性有機物氣化，造成檢出限較高[4]。

1.5 吹掃捕集法：吹掃捕集法是目前應用最為廣泛的檢測揮發性有機物的前處理方法，屬于動態頂空法的一種。其原理是將被測水樣用注射器注入吹脫捕集裝置的吹脫管中，于室溫下通以惰性氣體（氦氣），把水樣中低水溶性的揮發性有機化合物及加入的內標和標記化合物吹脫出來，捕集在裝有適當吸附劑的捕集管內。吹脫程序完成后，捕集管被瞬間加熱并以氦氣反吹，將所吸附的組分解吸入毛細管氣相色譜儀（GC）中，組分經程序升溫色譜分離后，用質譜儀（MS）檢測。生活飲用水衛生標準檢測方法GB/T 5750.8—2006附錄A中用此方法可檢測84種揮發性有機化合物。吹掃捕集法的主要缺點是，不能有效地萃取與水混溶的有機物質，可變動參數相對較少，儀器價格昂貴，操作復雜。

2 揮發性有機物的檢測方法

揮發性有機物的沸點較低容易汽化，所以應用氣相色譜（GC）作為檢測其含量是最佳選擇，目前普遍使用的是將氣相色譜與質譜聯用（GC/MS）進行定性定量的檢測。

2.1 氣相色譜法（GC）：氫火焰離子化檢測器（HydrogenFlame Ion ization Detector）即FID，具有結構簡單、穩定性好、靈敏度高、響應迅速等特點，在檢測有機化合物中使用最廣。除FID檢測器外，電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）等目前也在水質監測中得到廣泛應用。

2.2 氣相色譜質譜聯用（GC/MS）：質譜中離子源發射的離子轟擊檢測的樣品分子，使其帶電形成特異性的分子離子片段，通過不同的質荷比來對樣品進行定性分析，所以質譜很好地解決了氣相色譜法中FID和ECD檢測器對于樣品分子定性上的不足，因此目前GC/MS法在揮發性有機物的檢測上得到了廣泛應用。

2.3 膜進樣-單光子電離-飛行時間質譜儀法：膜進樣質譜通過膜對揮發性有機物進行富集，能快速完成進樣，被廣泛用于水中和氣體中的痕量揮發性有機物的在線檢測。硅橡膠（聚二甲基硅氧烷，PDMS）膜是最常用的膜材料。樣品透過膜的過程為溶解-擴散-脫附。當溶液同膜相接觸時，溶液中各組分根據其在膜中的溶解度不同，以不同的比例溶解在膜的表面。在擴散過程中，溶解在膜中的組分在膜兩側蒸汽壓差的推動下，從膜的一側遷移到另一側。由于液體組分在膜中的擴散速度同其在膜中的溶解度有關，溶解度較大的組分的擴散速度通常較大。最后，到達膜真空側的組分在低壓下脫附并汽化，進入質譜的電離區。根據相似相容原理，液體中的揮發性有機物在膜中的溶解度大于水、氮氣、氧氣等組分，因此通過膜的滲透蒸發可以實現揮發性有機物的富集。

2.4 質子轉移反應質譜：質子轉移反應質譜（PrR-MS）在線監測法是近年來興起的一種痕量揮發性有機物在線檢測技術，它測量響應時間短、靈敏度高，已經廣泛應用在環境監測領域。它將待測氣體直接進樣，因而測量速度快；質子轉移將各種VOCs軟電離為單一離子，沒有碎片離子，易于質譜識別；絕對量測定不需要標定。

3 小 結

綜上所述，隨著科技的進步，測定水中揮發性有機物的前處理手段越來越多，而且檢測儀器也得到突飛猛擊的發展，檢驗工作者們將適合的前處理手段與先進的檢驗設備結合起來，使水中揮發性有機物的檢測技術得到迅速發展，從而為能夠快速、準確地檢測飲用水的安全指標，保障人民群眾的健康提供了技術保障。