一種環(huán)氧樹脂體系的加溫固化參數(shù)研究

蘇 航，王 翀，段正才，郭紹華，冉安國

（中航飛機(jī)股份有限公司漢中飛機(jī)分公司，陜西 漢中 723215）

環(huán)氧樹脂（EP）基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量較高，耐腐蝕、抗疲勞、阻尼減振性和尺寸穩(wěn)定性較好，力學(xué)性能可設(shè)計(jì)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1，2]。850S是一種可用于復(fù)合材料的EP，具有色澤較淺、水解氯較低、黏度適中以及機(jī)械強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，WSR303B作為一種胺類固化劑，可以與850S配合使用在室溫下固化。

聚合物的表面硬度與固化度之間存在一定的聯(lián)系[3，4]。對(duì)于未加填料、纖維增強(qiáng)體等的EP澆注體，在固化過程中，當(dāng)樹脂體系凝膠后，在一定的時(shí)間內(nèi)，EP澆注體的表面硬度隨著EP體系固化度的升高而提高。這說明在該時(shí)段的固化過程中，可以建立起EP澆注體的表面硬度與固化度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，或者用EP澆注體的表面硬度間接反映其固化度[5]。

本研究旨在運(yùn)用上述方法，研究以850S作為基料、WSR303B作為固化劑、丙酮作為稀釋劑的EP體系的加溫固化參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán) 氧 樹 脂 （850S）、 固 化 劑（WSR303B），南通星辰合成材料有限公司；丙酮，分析純，四川西隴化工有限公司；玻璃纖維多軸向經(jīng)編織物，進(jìn)口。

1.2 測試儀器

LX-A型邵氏A硬度計(jì)，上海市第六中學(xué)量儀工廠；AGS-X500N型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司。

1.3 試樣制備

澆注體表面硬度試樣使用自制模具制備，模具及試樣外形如圖1所示。玻璃纖維多軸向經(jīng)編織物是一種在Z向進(jìn)行縫合的玻璃纖維織物，當(dāng)使用樹脂對(duì)其浸漬并固化后，會(huì)形成厚度為3 mm的復(fù)合材料層壓板。該織物用于手糊成型復(fù)合材料零件制造時(shí)，操作簡單，零件厚度及含膠量容易控制。在層壓板制作時(shí)，將玻璃纖維多軸向經(jīng)編織物置于平板模具上，使用850S樹脂體系按45%的含膠量對(duì)玻璃纖維多軸向經(jīng)編織物涂刷、浸漬，按所需的固化工藝固化。

圖1 模具及表面硬度試樣外形Fig.1 Mould and surface hardness sample appearance

1.4 性能測試

（1）表面硬度：按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測定壓痕硬度（邵氏硬度）》標(biāo)準(zhǔn)，采用邵氏A硬度計(jì)進(jìn)行測定（先將樹脂體系按配比混合均勻，然后注入模具內(nèi)，固化脫模后測試）。

（2）復(fù)合材料層壓板縱向彎曲強(qiáng)度：按照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試（使用玻璃纖維多軸向經(jīng)編織物作為層壓板的增強(qiáng)材料）。

2 結(jié)果與討論

該環(huán)氧樹脂體系通常需要在室溫下固化72 h方可達(dá)到滿足使用要求狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)以在室溫下固化72 h的樹脂澆注體表面硬度作為對(duì)照組，用加溫固化的樹脂澆注體表面硬度與之對(duì)比，當(dāng)2者的表面硬度相等或相近時(shí)，可認(rèn)為2者的固化度相近，從而尋找較為合適的加溫固化參數(shù)，再通過測試復(fù)合材料層壓板縱向彎曲強(qiáng)度對(duì)加溫固化參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證。在實(shí)驗(yàn)過程中，環(huán)氧樹脂體系的配方及各組分含量均不變。

2.1 表面硬度的測試與分析

2.1.1 對(duì)照組

以在室溫下固化的樹脂澆注體表面硬度作為對(duì)照組，對(duì)照組試樣表面硬度測試結(jié)果及狀態(tài)如表1所示，圖2為對(duì)照組試樣表面硬度的變化趨勢。

表1 對(duì)照組表面硬度測試結(jié)果及狀態(tài)Tab.1 Surface hardness test results and state of control group

圖2 對(duì)照組試樣表面硬度的變化趨勢Fig.2 Variation trend of surface hardness for control group

由圖2可知：在室溫下固化的試樣表面硬度隨固化時(shí)間的延長而升高。當(dāng)固化時(shí)間在72 h及以上時(shí)，試樣的表面硬度穩(wěn)定在96 HA附近，并且72 h的固化時(shí)間也與該樹脂體系通常的室溫固化時(shí)間相一致。該結(jié)果表明，當(dāng)試樣的表面硬度達(dá)到96 HA時(shí)，可以認(rèn)為樹脂體系的固化度已達(dá)到可滿足使用要求的狀態(tài)。以該結(jié)果作為對(duì)照組，判定實(shí)驗(yàn)組的加溫固化參數(shù)是否合適。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)組1

實(shí)驗(yàn)組1試樣是在45 ℃下加溫固化4 h之后立即從固化爐中取出的，待冷卻至室溫后測試表面硬度，測試結(jié)果及狀態(tài)如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)組1表面硬度測試結(jié)果及狀態(tài)Tab.2 Surface hardness test results and state of test group 1

由表2可知：實(shí)驗(yàn)組1試樣表面硬度與對(duì)照組差距較大，45 ℃/4 h加溫固化參數(shù)不予考慮。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)組2

實(shí)驗(yàn)組2試樣是在50 ℃下加溫固化4 h之后立即從固化爐中取出的，待冷卻至室溫后測試表面硬度，測試結(jié)果及狀態(tài)如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)組2表面硬度測試結(jié)果及狀態(tài)Tab.3 Surface hardness test results and state of test group 2

由表3可知：實(shí)驗(yàn)組2試樣表面硬度與對(duì)照組一致。該結(jié)果表明，50 ℃/4 h是較為合適的固化參數(shù)。

2.1.4 實(shí)驗(yàn)組3

實(shí)驗(yàn)組3試樣是在50 ℃下加溫固化2 h之后立即從固化爐中取出的，待冷卻至室溫后測試表面硬度，測試結(jié)果及狀態(tài)如表4所示。

由表4可知：實(shí)驗(yàn)組3試樣表面硬度與對(duì)照組差距較大，50 ℃/2 h加溫固化參數(shù)不予考慮，但該試樣出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，應(yīng)進(jìn)行分析。分層現(xiàn)象具體表現(xiàn)為靠近底部位置的樹脂固化度較高，靠近表面的樹脂固化度較低，上下層固化狀態(tài)差異明顯。850S的固化是放熱的過程，固化時(shí)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱。表層的樹脂固化時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)熱及時(shí)擴(kuò)展到環(huán)境中，而底部的反應(yīng)熱由于模具的限制無法及時(shí)排除而聚集，這使得局部溫度升高，加速了固化反應(yīng)的進(jìn)行；固化反應(yīng)加速進(jìn)行造成更多的反應(yīng)熱放出并聚集，使局部溫度進(jìn)一步升高，這樣，底部樹脂固化速度就會(huì)高于表層樹脂，因而出現(xiàn)分層現(xiàn)象。反應(yīng)熱的聚集是反應(yīng)體系出現(xiàn)爆聚的重要原因，解決爆聚的關(guān)鍵是排除反應(yīng)熱。

表4 實(shí)驗(yàn)組3表面硬度測試結(jié)果及狀態(tài)Tab.4 Surface hardness test results and state of test group 3

2.1.5 實(shí)驗(yàn)組4

實(shí)驗(yàn)組4試樣是在50 ℃下加溫固化3 h之后立即從固化爐中取出的，待冷卻至室溫后測試表面硬度，測試結(jié)果及狀態(tài)如表5所示。

表5 實(shí)驗(yàn)組4表面硬度測試結(jié)果及狀態(tài)Tab.5 Surface hardness test results and state of test group 4

由表5可知：僅從表面硬度數(shù)據(jù)上看，50℃/3 h是較為合適的固化參數(shù)。但是實(shí)驗(yàn)組4試樣剛從固化爐內(nèi)取出時(shí)呈軟化狀態(tài)，冷卻后呈剛性，這與熱塑性樹脂的性狀相似。說明實(shí)驗(yàn)組4試樣中的分子已經(jīng)構(gòu)成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，但是還沒有交聯(lián)或只是部分交聯(lián)，其交聯(lián)程度較低。因而在溫度升高時(shí)，試樣軟化；在溫度降低時(shí)，試樣剛度提高，表面硬度升高。850S是熱固性樹脂，必須交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，并達(dá)到一定的交聯(lián)度。而實(shí)驗(yàn)組4試樣內(nèi)部交聯(lián)度較低，所以50 ℃/3 h加溫固化參數(shù)并不合適。相比而言，實(shí)驗(yàn)組2試樣固化后立即取出，在試樣未冷卻時(shí)即呈剛性，說明實(shí)驗(yàn)組2試樣已經(jīng)固化為體型結(jié)構(gòu)，具有較高的交聯(lián)度，即使升高溫度，試樣也不會(huì)軟化。從實(shí)驗(yàn)組4試樣的狀態(tài)及分析來看，不能單純依靠表面硬度數(shù)據(jù)判定固化參數(shù)是否合適，還應(yīng)結(jié)合試樣狀態(tài)來分析。

2.1.6 實(shí)驗(yàn)組5

實(shí)驗(yàn)組5試樣是在55 ℃下加溫固化4 h之后立即從固化爐中取出的，待冷卻至室溫后測試表面硬度，測試結(jié)果及狀態(tài)如表6所示。

表6 實(shí)驗(yàn)組5表面硬度測試結(jié)果及狀態(tài)Tab.6 Surface hardness test results and state of test group 5

由表6可知：實(shí)驗(yàn)組5試樣表面硬度與對(duì)照組一致。該結(jié)果表明，55 ℃/4 h是較為合適的固化參數(shù)。

2.1.7 實(shí)驗(yàn)組6

實(shí)驗(yàn)組6試樣是在60 ℃下加溫固化4 h之后立即從固化爐中取出的，該試樣出現(xiàn)爆聚，所以，60 ℃/4 h加溫固化參數(shù)不予考慮。

2.2 復(fù)合材料層壓板縱向彎曲強(qiáng)度測試

從理論上講，加溫固化的聚合物比室溫（25 ℃）固化所產(chǎn)生的體系交聯(lián)度要高，并且所包含的未反應(yīng)的基團(tuán)也較少[6]。因而在50 ℃/4 h 或55 ℃/4 h條件下制作的復(fù)合材料層壓板的縱向彎曲強(qiáng)度應(yīng)高于室溫固化的復(fù)合材料層壓板的強(qiáng)度。但是由于55 ℃與爆聚溫度點(diǎn)60 ℃較為接近，因而將室溫固化72 h的層壓板的縱向彎曲強(qiáng)度與55 ℃/4 h固化的層壓板的縱向彎曲強(qiáng)度對(duì)比，含膠量均按45%控制，測試結(jié)果如表7所示。

表7 縱向彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果Tab.7 Longitudinal bending strength test results

由表7可知：55 ℃/4 h固化的層壓板縱向彎曲強(qiáng)度比室溫固化72 h的有較大提升，說明雖然55 ℃的固化溫度已接近爆聚溫度點(diǎn)60℃，但仍然是可以采用的固化溫度。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于850S樹脂體系來說，50 ℃/4 h或55 ℃/4 h均為合適的固化參數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中可選擇固化溫度為（50～55）℃、固化時(shí)間為4 h的工藝。

（2）在采用澆注體的表面硬度間接反映樹脂體系的固化度時(shí)，必須同時(shí)考查澆注體的狀態(tài)，如果加溫后樹脂澆注體發(fā)生軟化，說明這種樹脂體系的交聯(lián)度還較低。

（3）55 ℃/4 h固化的850S樹脂體系層壓板的縱向彎曲強(qiáng)度比室溫固化72 h的有較大提升，說明55 ℃的固化溫度是可以采用的固化溫度。

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