腰果酚改性多乙烯多胺對(duì)環(huán)氧樹脂固化物性能的影響

崔東霞

（1.山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006；2.新型道路材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

脂肪族胺類固化劑因其絕大部分為液體，且與環(huán)氧樹脂（EP）有較好的混溶性，故被廣泛用作EP的固化劑，在常溫環(huán)境下固化EP，可作為橋梁加固用EP結(jié)構(gòu)膠的重要固化劑。多元胺的單獨(dú)使用對(duì)人體皮膚和黏膜有一定的刺激性，且易與空氣中的CO2生成鹽，為了解決上述問(wèn)題，研究者們對(duì)多元胺進(jìn)行改性，如采用酚、醛對(duì)脂肪族胺類固化劑進(jìn)行曼尼希反應(yīng)改性，生成曼尼希堿[1]。由于分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、伯胺基和腫胺基，使得改性后的固化劑具有低溫、潮濕環(huán)境下固化速度較快、固化強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)[2]。

二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙烯五胺（TEPA）是較為常用的常溫固化劑，蒸氣壓較低，毒性亦較小。但是，由于分子鏈長(zhǎng)度，所含甲基、伯胺基及被改性后的腫胺基數(shù)量不同都會(huì)對(duì)固化產(chǎn)物有著較為不同的影響。基于此，本研究?jī)?yōu)選上述3種固化劑，用腰果酚對(duì)其進(jìn)行曼尼希反應(yīng)改性，研究改性后固化劑對(duì)EP固化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA），天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醛溶液（濃度37%），天津市北辰方正試劑廠；腰果酚，工業(yè)級(jí)，上海美東生物材料有限公司；環(huán)氧樹脂，中石化集團(tuán)巴陵石化分公司；無(wú)水乙醇，天津市北辰方正試劑廠；溴酚藍(lán)-乙醇指示劑、0.1mol/L鹽酸-乙醇溶液：定制溶液。

1.2 儀器及設(shè)備

噴砂機(jī)，溫州市百輝噴砂機(jī)械有限公司；CMT4304型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；200F3型差示掃描量熱（DSC）儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限公司；其他儀器均為反應(yīng)、滴定用玻璃器皿。

1.3 改性胺的制備

將一定物質(zhì)量比的腰果酚分別與DETA、TETA和TEPA，加入到附有攪拌器、回流冷凝管和分水器的四口燒瓶中，置于恒溫水浴內(nèi)，水浴溫度為48 ℃，反應(yīng)60 min；逐滴加入甲醛，溫度控制在48 ℃，恒溫回流反應(yīng)1.0 h，然后按120 ℃/20 min+160 ℃/20 min+170 ℃/45 min的工藝?yán)^續(xù)升溫。反應(yīng)結(jié)束緩慢降溫，將反應(yīng)生成物移出。

將DETA、TETA和TEPA經(jīng)腰果酚改性后的產(chǎn) 品 編 號(hào) 為4#、 5#和 6#， 沒(méi) 有 改 性 的DETA、TETA、TEPA產(chǎn) 品 編 號(hào) 為7#、 8#和 9#。

1.4 測(cè)試與表征

（1）拉伸性能：按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

（2）壓縮性能：按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4304）進(jìn)行測(cè)定。

（3）彎曲性能：按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（CMT4304）。

（4）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

（5）胺值：稱取0.1 g上述合成的固化劑，置于三角瓶中，加入40 mL無(wú)水乙醇，待固化劑樣品完全溶解后，加入3滴溴酚藍(lán)-乙醇指示劑，采用0.1 mol/L鹽酸-乙醇溶液進(jìn)行滴定，至剛出現(xiàn)黃色即為終點(diǎn)，記錄消耗的鹽酸-乙醇溶液毫升數(shù)。

計(jì)算方法：鹽酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L；無(wú)水乙醇；0.1%溴酚藍(lán)-乙醇指示劑。

計(jì)算公式：X=（C×V×0.0561×1 000）/m

其中，X：胺值，mg NaOH/g；C：鹽酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V：鹽酸-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；m：樣品的質(zhì)量，g。

（6）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法對(duì)3種固化劑進(jìn)行表征（壓片法，吸收范圍為400～4 000 cm-1）。

（7）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：采用差示掃描量熱（DSC）法進(jìn)行測(cè)定（以10 K/min的速率升溫，降溫，再升溫）。

2 結(jié)果與討論

2.1 胺值

對(duì)改性前后的DETA、TETA和TEPA的胺值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：經(jīng)過(guò)曼尼希反應(yīng)改性后，脂肪族胺的胺值均發(fā)生 了 下 降 ， 且 下 降 幅 度 較 大 ，4#、 5#和 6#胺 值下降幅度分別為55.4%、47.3%和46.2%；改性前，TETA的胺值相對(duì)最高，改性后，TETA的胺值仍相對(duì)最高。這是因?yàn)樵谕任镔|(zhì)量比的情況下，酚、醛與胺反應(yīng)的胺基是一定的，因此，未反應(yīng)的剩余胺基也是一定的，未改性前，TETA的胺基數(shù)量較高，雖然經(jīng)過(guò)反應(yīng)掉一定數(shù)量的胺基后，但剩余的胺基依然還是較多。

2.2 改性后固化劑的FT-IR分析

對(duì)改性后的3種固化劑進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：1 460～1 580 cm-1為 腰果酚中苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰[3]，3 286 cm-1處N-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰明顯變?nèi)酢Ｓ纱苏f(shuō)明，曼尼希縮合反應(yīng)有效發(fā)生，且圖中5#、 6#相 比于4#，其變?nèi)醯某潭容^強(qiáng)，在一定程度上可以表明，5#、 6#的反應(yīng)程度相較于4#充分，這一點(diǎn)與胺值測(cè)試的結(jié)果是一致的。

圖1 改性前后固化劑的胺值Fig.1 Amine values of curing agents before and after modification

圖2 4# ～ 6#樣品 的 紅 外譜圖 Fig.2 FT-IR spectra of samples 4# ～ 6#

2.3 力學(xué)性能

以上述改性固化劑為基礎(chǔ)進(jìn)行結(jié)構(gòu)膠配方設(shè)計(jì)，制作成彎曲、拉伸、壓縮和剪切等試件，并進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)條件為溫度5 ℃、齡期7 d。準(zhǔn)確記錄EP中A組分與固化劑混合的時(shí)間，在養(yǎng)護(hù)周期達(dá)到7 d時(shí)，取出，在室溫下養(yǎng)護(hù)0.5 h后，對(duì)4種力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3、圖4所示（其中BS為彎曲強(qiáng)度，CS為壓縮強(qiáng)度，TS為拉伸強(qiáng)度，SS為剪切強(qiáng)度）。

由圖3、圖4可知：固化物的拉伸、彎曲、壓縮、拉伸彈性模量和伸長(zhǎng)率等性能隨著鏈長(zhǎng)的增加先提高后降低；剪切強(qiáng)度隨鏈長(zhǎng)的增加逐漸降低。分析原因可能為，分子鏈中亞甲基的數(shù)量逐漸增加，導(dǎo)致固化物的抗剪性能逐漸降低；其次，分子鏈的增加，導(dǎo)致分子質(zhì)量逐漸增加，對(duì)鋼片的表面濕潤(rùn)性逐漸變差。

圖3 脂肪族鏈長(zhǎng)對(duì)固化物力學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of aliphatic chain length on mechanical properties of cured products

圖4 脂肪族鏈長(zhǎng)對(duì)拉伸彈性模量、伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effects of aliphatic chain length on elastic modulus and elongation of cured products

2.4 Tg

不同的胺固化EP體系具有不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和不同的交聯(lián)密度，最終導(dǎo)致體系的T差別較大[4]。本研究對(duì)改性后固化劑與EP固g化物的Tg進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 各固化劑-環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tab.1 Glass transition temperature of cured epoxy resins

由表1可知：隨著脂肪族胺類鏈長(zhǎng)的增加，Tg的 各個(gè)特征溫度均發(fā)生了一定程度的降低。固 化 物 的T主 要取決于交 聯(lián) 度[5]， 4#、5#的分子結(jié)構(gòu)中含有較短的脂肪胺，在與EP基發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)，其內(nèi)部的交聯(lián)點(diǎn)更多，形成的交聯(lián)密度較大，因此Tg值較高。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)曼尼希改性，DETA、TETA和TEPA這3種固化劑的胺值均有大幅度的降低，其中改性前后，TETA的胺值均相對(duì)最高。

（2）FT-IR表 征 結(jié) 果 表 明 ，TETA、TEPA的曼尼希反應(yīng)程度較DETA完全。

（3）固化物的拉伸、彎曲、壓縮、拉伸彈性模量和伸長(zhǎng)率等性能隨著鏈長(zhǎng)的增加先提高后降低，剪切強(qiáng)度隨著鏈長(zhǎng)的增加逐漸降低。

（4）隨著脂肪胺鏈長(zhǎng)的增加，固化物的Tg逐漸下降。

[1]馬詩(shī)緯,王鈞,段華軍.酚醛改性脂肪胺環(huán)氧樹脂固化劑的性能研究[J].粘接,2007,28(5):8-10.

[2]OmarMoussa,AnastasiosP,Vassilopoulos,ThomasKeller.Effects of low-temperature curing on physical behavior of cold-curing epoxy adhesives in bridge construction[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2012,32:15-22.

[3]倪維良,王林同,柳云騏,等.曼尼希改性三乙烯四胺固化劑的合成及性能研究[J].涂料工業(yè),2011,41(5):18-20.

[4]陳平,劉勝平,王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011,139.

[5]鄭寅,石震,宋新建,等.不同長(zhǎng)度脂肪鏈對(duì)含萘環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的固化動(dòng)力學(xué)的影響研究[J].材料導(dǎo)報(bào)B,2016,30(6):70-75.