酯化法合成丙酸甲酯的動力學研究

李柏春 ，張靜雅 ，王鳳竹 ，張文林 ，李春利

丙酸甲酯是一種高品位溶劑和防腐添加劑，可用于生產食品和化妝品，并可作為有機合成工業基本原料，還可通過酯交換法合成丙酸乙酯、丙酸苯甲酸酯等用于制酒工業和香精工業的生產［1-3］。目前丙酸甲酯的工業生產主要以濃硫酸為催化劑，強酸作催化劑可催化合成丙酸甲酯，但濃硫酸的氧化性和脫水性易導致副產物產生，腐蝕設備，后續處理工作困難［4］。針對合成丙酸甲酯，國內外學者開發了一系列新型催化劑，包括無機酸［5］、對甲苯磺酸［6］、離子液體［7-8］和貴金屬［9］，但上述催化劑在催化性能、熱穩定性和制備工藝方面均有不足。陽離子交換樹脂具有穩定性好、高效、環境友好的特點［10-11］。

本工作以陽離子交換樹脂為催化劑，以丙酸和甲醇為原料在間歇攪拌釜中酯化合成丙酸甲酯。研究了催化劑種類、攪拌轉速、催化劑用量、反應溫度、酸醇摩爾比對合成丙酸甲酯反應的影響，確定了較適宜的反應條件，并在此條件下，測得333.15～348.15 K范圍內的反應動力學數據，得到動力學方程，為直接酯化生產丙酸甲酯提供了基礎研究數據。

1 實驗部分

1.1 試劑

丙酸：分析純，風船化學試劑科技有限公司；甲醇、丙酸甲酯：分析純，福晨化學試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，光復精細化工研究所；陽離子交換樹脂（6100、6101、SST104H、C100FLH、C100EFLH、NKC-9）：南開大學樹脂廠。

1.2 實驗方法

酯化反應動力學實驗在間歇攪拌釜中進行：在裝有溫度計的四口燒瓶中放入催化劑和甲醇，將燒瓶和冷凝管連接并密封。在錐形瓶中放入丙酸并密封。打開冷凝水，設定水浴鍋溫度。預熱燒瓶和錐形瓶中的藥品，當水浴鍋溫度達到設定溫度后，穩定一段時間使藥品達到指定溫度。開啟攪拌，將錐形瓶中的丙酸倒入四口燒瓶中反應并開始計時，控制溫度恒溫（溫度波動±0.1 ℃）。根據分析結果調整取樣間隔，取樣分析，待相鄰兩次試樣的組分濃度變化趨于穩定時，認為反應達到平衡，停止實驗。

1.3 分析方法

采用北京分析儀器廠SP-3420A型氣相色譜儀，FID檢測，KB-5型毛細柱，C-2000型色譜工作站，分析條件如下：柱溫80 ℃、進樣溫度160 ℃、檢測器溫度170 ℃，每個試樣進行多次進樣檢測，進樣量0.3 μL，選擇結果相近的3次數值的平均值作為實驗值。

定量方法：內標法（以DMF為內標物），分別配制10組不同質量濃度梯度的甲醇、丙酸甲酯、丙酸與DMF的混合標樣，對標樣進行色譜分析并記錄，分別計算甲醇、丙酸、丙酸甲酯與DMF的峰面積比值，見式（1）。

式中，A為峰面積，A1，A2，A3，As分別為甲醇、丙酸、丙酸甲酯、DMF對應的峰面積；m為質量，g，m1，m2，m3，ms分別為甲醇、丙酸、丙酸甲酯、DMF的質量。

由式（1）經線性擬合得3組標準曲線方程。甲醇與DMF、丙酸與DMF、丙酸甲酯與DMF的標準曲線方程分別見式（2）～（4），由分析結果結合式（1）～（4）可準確計算每次取樣各組分的含量。

2 結果與討論

2.1 適宜操作條件的選擇

2.1.1 催化劑的選擇

本工作選取了6100、6101、SST104H、C100FLH、C100EFLH、NKC-9六種陽離子交換樹脂為催化劑，考察了催化劑種類對甲醇轉化率的影響，結果見圖1。由圖1可看出，隨反應時間的延長，6種強酸型陽離子交換樹脂中，C100FLH的催化活性最高，甲醇轉化率最高，故選用C100FLH作為后續反應的催化劑。

圖1 催化劑種類對甲醇轉化率的影響Fig.1 Effect of different catalyst on the methanol conversion.Reaction conditions：stirring speed 400 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol)=1∶1，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)(based on the propionic acid)，3 h.Catalyst：■ SST104H；● 6101；▲ NKC-9；▼ 6100；◆ C100EFLH；? C100FLH

2.1.2 外擴散的消除

擴散速率會影響反應速率，可以通過改變轉速以消除外擴散影響。轉速對甲醇轉化率的影響見圖2。由圖2可看出，甲醇轉化率隨轉速的增加而增大，當轉速超過200 r/min后，轉速的增大并不能使甲醇轉化率有效增大，證明外擴散的影響已消除，且轉速過大會對催化劑造成磨損，影響使用效果和使用壽命，故轉速選擇200 r/min較適宜。

圖2 轉速對甲醇轉化率的影響Fig.2 Effect of stirring speed on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)，3 h.Stirring speed/(r·min-1)：■ 100；● 200；▲ 300；▼ 400

2.1.3 催化劑用量對反應的影響

催化劑用量對甲醇轉化率的影響見圖3。由圖3可看出，隨催化劑用量的增加，提供的活性酸基數量也隨之增加，反應速率加快，甲醇的轉化率也隨之增大。當催化劑用量增加至丙酸質量的10%時，繼續增加催化劑用量，甲醇轉化率的增幅不大，綜合考慮催化效果和成本，催化劑用量為丙酸質量的10%較適宜。

圖3 催化劑用量對甲醇轉化率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，343.15 K，3 h.Catalyst dosage(w)/%：■ 5；● 10；▲ 15；▼ 20

2.1.4 酸醇摩爾比對反應的影響

丙酸和甲醇的摩爾比對甲醇轉化率的影響見圖4。由圖4可知，隨酸醇摩爾比的增大，甲醇的轉化率增大，這是由于該反應為可逆反應，依據勒夏特列原理，增加一種反應物的濃度可提高另一種反應物的轉化率。為提高甲醇的轉化率，方便后續反應精餾原料與產品的分離，選擇酸醇摩爾比為1.4∶1。

圖4 酸醇摩爾比對甲醇轉化率的影響Fig.4 Effect of n(propionic acid)∶n(methanol)on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)，3 h.n(propionic acid)∶n(methanol)：■ 1∶1；● 1.1∶1；▲ 1.2∶1；▼ 1.3∶1；? 1.4∶1；? 1.5∶1

2.1.5 反應溫度對轉化率的影響

反應溫度對甲醇轉化率的影響如圖5。由圖5可看出，甲醇轉化率隨反應溫度的升高而增大，當溫度超過343.15 K以后，繼續升高溫度并不能使甲醇轉化率大幅提高，反而增加能耗，因此反應溫度為343.15 K較適宜。

圖5 反應溫度對甲醇轉化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，catalyst dosage 10%(w)，3 h.Reaction temperature/K：■ 333.15；● 338.15；▲ 343.15；▼ 348.15

2.2 動力學模型的建立

丙酸與甲醇催化酯化生成丙酸甲酯的反應見式（5）：

Erdem 等［12-14］對陽離子交換樹脂催化合成丙酸酯的反應動力學進行了研究，在消除外擴散的情況下，實驗數據采用擬均相模型進行擬合。Anad等［15-16］研究發現，直接酯化合成丙酸甲酯為二階雙分子可逆反應，反應速率計算見式（6）：

式中，r為以甲醇消耗速率計的反應速率，mol/（L·s）；k+為正反應速率常數、k-為逆反應速率常數，L/（mol·s）；cA，cB分別為反應物甲醇和丙酸的瞬時濃度，mol/L；cC，cD分別為生成物丙酸甲酯和水的瞬時濃度，mol/L；cA0為甲醇的初始濃度，mol/L；x為甲醇的瞬時轉化率，%。

2.3 實驗數據的擬合

由于

式中，K為平衡常數；t為反應時間，min；Y為給定的k+與t的乘積。

對式（6）進行化簡，得：

對式（10）進行積分，得：

式中，a = cA0(1 - 1 /K)，b = 2 .4cA0，c = 1 .4cA0。

在適宜的反應條件下分別測定333.15，338.15，343.15，348.15 K下的動力學數據。由測得數據結合式（1）～（11）可得各個溫度下的Y～t關系，見圖6。

圖6 不同反應溫度下Y與t的關系Fig.6 Relationship of Y and t at different temperatures.Y：the product of k+ and t，k+：positive reaction rate constant；t：reaction time.Temperature/K：■ 333.15；● 338.15；▲ 343.15；▼ 348.15；— Fitting lines

從圖6可看出，各溫度下的Y與t的線性關系顯著，驗證了動力學模型的準確性［17］，確定了催化劑C100FLH催化酯化合成丙酸甲酯為二級可逆反應。由圖6中各直線斜率可得不同溫度下正反應速率常數，見表1。

表1 K、k+和k-的值Table 1 Values of K、k+ and k-

由Arrhenius方程可知：

式中，E為活化能，J/mol；R為理想氣體常數，J/（mol·K）；T為反應溫度，K。

將lnk+、lnk-分別對1/T做圖，如圖7所示。根據Arrhenius 方程可以求得活化能E和指數前因子k0，結果見表2。從表2可看出，正、逆反應速率常數的指數前因子分別為55 792.236，914 415.19 L/（mol·min），正、逆反應活化能分別為37 164.789，51 106.882 J/mol。

圖7 反應速率常數和溫度的關系Fig.7 Relationship of reaction rate constant and temperature■ lnk+；● lnk-；— Fitting lines

表2 指數前因子k0和活化能E的值Table 2 Values of k0 and E

綜上所述，以C100FLH陽離子交換樹脂為催化劑，酯化合成丙酸甲酯的動力學方程為：

式中，K=exp(1676.9 4/ T - 2 .7966)。

3 結論

1）以丙酸和甲醇為原料酯化合成丙酸甲酯的適宜的反應條件為：C100FLH陽離子交換樹脂為催化劑、攪拌轉速200 r/min、催化劑用量為丙酸質量的10%，反應溫度343.15 K，酸醇摩爾比1.4∶1。

2）建立擬均相反應模型，在333.15～348.15 K的條件下，得到酯化生成丙酸甲酯動力學方程為r = 55 792.236exp(-37 164.789/RT)(cAcB-cCcD/K)， 式中，K=exp(1676.9 4/ T - 2 .7966)。

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