PAN-CF碳微晶生長過程中拉伸高效重組研究

王 宇，常宇飛，賴?yán)杳鳎邜劬ǎ鞓湃A

聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）具有輕質(zhì)、高強、高模等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于國防軍工和國民生產(chǎn)的重要領(lǐng)域。近年來，隨著碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用發(fā)展要求的不斷提高，聚丙烯腈（PAN）基高模量碳纖維逐漸走入大家的視野［1-5］。PAN纖維在預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化和石墨化處理過程中，發(fā)生了環(huán)化、氧化、裂解和交聯(lián)等一系列復(fù)雜的反應(yīng)［6-8］，使得碳六元環(huán)平面不斷完善長大、碳微晶不斷生長和有序化排列［9-12］。碳微晶取向和晶粒尺寸大小是影響石墨纖維性能的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。拉伸是碳纖維制備過程中的一個重要的工藝［13-14］，在不同的工藝階段施加拉伸，對終極碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)及性能的影響效率不同。一定的線密度是碳纖維成品進(jìn)行復(fù)合材料制備的需要，為了控制碳纖維中氮元素含量，預(yù)氧化溫度寬度受限，碳纖維在預(yù)氧化碳化石墨化制備過程中的總拉伸倍數(shù)也受限。那么，在整個工藝過程中，選擇合適的拉伸點進(jìn)行高效拉伸尤為重要。然而，對于碳微晶生長過程中施加拉伸對其重組效率影響的內(nèi)在機制的研究鮮有報道。

本工作采用Raman，HRTEM，XRD 分析，結(jié)合力學(xué)性能測試，研究了PAN-CF類石墨結(jié)構(gòu)和碳微晶生長的階段特征，分析了高溫碳化和石墨化拉伸對碳微晶結(jié)構(gòu)重組效率及其力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試樣的制備

低纖度PAN-CF原絲（6K）：原絲線密度為0.475 5 g/m，威海拓展纖維有限公司。

原絲連續(xù)經(jīng)過200～270 ℃的空氣氣氛預(yù)氧爐，350～730 ℃高純氮氣氣氛的低溫碳化爐，再經(jīng)過1 350 ℃或1 450 ℃的高純氮氣氣氛的高溫碳化爐，通過固定/調(diào)整傳動速度，實現(xiàn)改變纖維在高溫碳化爐（或石墨化爐）中的拉伸倍率，試樣在石墨化爐中的停留時間約144 s。

1.2 測試與表征

采用英國Renishaw公司RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀對碳化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行Raman表征，激光器波長為532 nm（氬離子），曝光時間為15 s，累計曝光次數(shù)為 10 次；采用荷蘭 Panalytical B.V.公司X′Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀對纖維的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行XRD表征，Cu Kα靶，波長為0.154 nm，對試樣進(jìn)行赤道、子午和方位角掃描，赤道子午掃描范圍為10°～90°，步寬均為0.013 13°，方位角掃描范圍為90°～270°，步寬為0.5°；采用日本JEOL公司JEM2100型高分辨透射電子顯微鏡對碳微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行HRTEM表征，電子槍LaB6，加速電壓為300 kV，放大倍數(shù)2 000～1 500 000，將無膠纖維試樣剪成粉末，放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，將研好的粉末用無水乙醇配成1%（w）左右的溶液進(jìn)行超聲處理再滴到微珊上揮發(fā)掉溶劑；采用日本Shumadzu公司AG-1S型萬能材料試驗機，按照GB 3362—2005［15］測試碳纖維的力學(xué)性能，束絲長20 cm，拉伸速率為2 mm/min，每個試樣測8次取平均值，得到強度、模量等力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳結(jié)構(gòu)的階段特征

類石墨碳是PAN-CF碳結(jié)構(gòu)的最小單元，它萌芽于預(yù)氧化的無氫芳香碳，在低溫碳化、高溫碳化和石墨化過程中不斷地完善和生長。圖1為預(yù)氧纖維在低溫碳化、高溫碳化和石墨化后的Raman譜圖。由圖1可知，低碳纖維G峰和D峰并不明顯，較為寬化，兩峰交疊嚴(yán)重，且D峰峰強較G峰峰強高，說明碳網(wǎng)平面中的類石墨碳含量較低，缺陷碳結(jié)構(gòu)或者sp3雜化碳很多；高碳纖維的G峰和D峰較低碳纖維略明顯，兩峰相連和寬化現(xiàn)象略有好轉(zhuǎn)，說明在高溫碳化階段sp3雜化碳在向類石墨碳轉(zhuǎn)變，此時，G峰峰強較D峰峰強高；石墨化纖維的G峰和D峰相比碳化兩階段變得尖銳，兩峰明顯分開，半峰寬變窄，說明在此階段類石墨碳大量生成。綜上所述，類石墨碳的階段特征為：形成于低溫碳化，發(fā)展于高溫碳化和生長于高溫石墨化。

圖1 不同階段纖維的Raman譜圖Fig.1 Raman spectra of fibers in different stage.a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

類石墨碳是碳網(wǎng)平面的結(jié)構(gòu)單元，碳網(wǎng)平面是碳微晶的組成部分，碳微晶的結(jié)構(gòu)變化及重組受類石墨碳重組影響。圖2為預(yù)氧纖維在低溫碳化、高溫碳化和石墨化后所得試樣的HRTEM照片。由圖2可知，低溫碳化纖維中的晶格條紋少且不連續(xù)，碳微晶取向性較差，微晶的堆疊厚度較小；高溫碳化后晶格條紋較低溫碳化的層數(shù)有所增加，微晶尺寸也稍有增大；經(jīng)石墨化后晶格條紋呈現(xiàn)明顯的車轍狀，晶粒尺寸很大，碳微晶平均堆疊厚度較大，結(jié)構(gòu)變得完善。

圖2 低溫碳化、高溫碳化和石墨化纖維的HRTEM照片F(xiàn)ig.2 HRTEM images of fibers after different treatment.a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

圖3 為低溫碳化、高溫碳化和石墨化三個階段纖維的XRD赤道和子午譜圖。由圖3可知，從低溫碳化到石墨化纖維的過程中，（002）晶面和（100）晶面的峰形逐漸變得尖銳，半峰寬逐漸變小；低溫碳化纖維晶面特征峰不明顯，且半峰寬很寬；高溫碳化纖維較低溫碳化纖維晶面特征峰的曲線略顯尖銳，半峰寬略窄；石墨化纖維相比于碳化兩個過程的纖維，峰形尖銳。

圖3 低碳、高碳和石墨化纖維XRD譜圖Fig.3 XRD characteristic peaks of fibers after different treatment.A Equatorial direction；B Meridian direction a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

2.2 高溫碳化和石墨化過程中的拉伸高效重組研究

高溫碳化和石墨化過程中碳六元環(huán)平面和碳微晶的生長和發(fā)展各有特點，分別在高溫碳化和石墨化過程中施加拉伸，對于碳網(wǎng)平面和微晶結(jié)構(gòu)重組的影響效率尚不明晰。本工作主要研究在總拉伸倍率不變的情況下，同時改變高溫碳化和石墨化過程的拉伸倍率，以考察石墨化纖維的結(jié)構(gòu)和性能的變化，同時分析拉伸高效重組的內(nèi)在機制。

2.2.1 高溫碳化和石墨化過程中拉伸對石墨纖維結(jié)構(gòu)的影響

圖4為高碳石墨化拉伸匹配對石墨纖維碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。為避免單一溫度結(jié)果的偶然性，高溫碳化溫度分別設(shè)置了1 350 ℃和1 450 ℃，石墨化溫度為2 400 ℃。由圖4a和圖4b可知，兩個高碳溫度序列中平行于纖維主軸方向碳微晶的尺寸（La//），垂直于纖維主軸方向碳微晶的尺寸（La⊥），碳微晶堆疊厚度（Lc），微晶取向角（OA）的變化趨勢相同。以碳化溫度1 450 ℃為例進(jìn)行分析。隨著石墨化拉伸倍率的提升，La//和La⊥［16］分別從高碳拉伸倍率-2.8%、石墨化拉伸倍率2.9%時的14.6 nm和7.6 nm，上升到高碳拉伸倍率-4.8%、石墨化拉伸倍率5.1%時的15.3 nm和8.5 nm，分別增加了4.8%和11.8%。Lc幾乎不受拉伸匹配的影響，一直維持在4.0 nm的水平。OA隨高溫碳化拉伸倍率的提升而減小，當(dāng)高溫碳化溫度為1 450 ℃時，OA從高碳拉伸倍率-4.8%、石墨化拉伸倍率5.1%時的12.6°左右下降到高碳拉伸倍率-2.8%石墨化拉伸倍率2.9%時的11.8°，這說明高溫碳化中的高拉伸對OA影響較大。

圖4 高碳石墨拉伸匹配對石墨纖維碳微晶結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of stretch matching on carbon microcrystalline structure of graphite fiber.La//：microcrystalline size which is in parallel with the fiber axial；La⊥：microcrystalline size which is perpendicular to the fiber axial；Lc：carbon microcrystal stacking thickness；OA：microcrystalline orientation angle.High temperature carbonization temperature/℃：■ 1 450；■ 1 350

2.2.2 高溫碳化和石墨化拉伸高效重組成因分析

在碳微晶生長的不同階段施加拉伸對微晶生長或重組的作用不同，為探明高溫碳化高拉伸取向效率高和石墨化過程高拉伸微晶生長效率高的成因。實驗設(shè)計分別在高溫碳化和石墨化過程中拉伸，研究拉伸對兩階段微晶重組效率的影響。圖5為1 450 ℃下高溫碳化碳微晶尺寸和取向隨拉伸倍率變化的曲線。由圖5可知，高溫碳化纖維中碳微晶的La//，La⊥，Lc不隨拉伸倍率變化而變化，但 OA變化顯著，OA從拉伸倍率-5.0%時的20.72°減小到拉伸倍率-3.3%時的18.66°。

低溫碳化纖維經(jīng)過1 450 ℃高溫碳化和-3.8%拉伸處理后，再經(jīng)過2 450 ℃石墨化不同拉伸倍率處理，得到不同拉伸倍率的石墨纖維，將此試樣進(jìn)行XRD表征，研究石墨化拉伸對石墨纖維微晶結(jié)構(gòu)的影響。圖6為石墨化拉伸對碳微晶結(jié)構(gòu)的影響。由圖6可知，隨著石墨化拉伸倍率的提升，石墨纖維中碳微晶La//，La⊥，Lc隨拉伸倍率增加而增大，說明石墨化拉伸易于石墨微晶生長，碳微晶的 OA隨拉伸倍率的增加而減小，從拉伸倍率1%時的12.51°減小到拉伸倍率9%時的11.45°。相對于高溫碳化拉伸對微晶尺寸幾乎無影響，石墨化拉伸對微晶尺寸生長效率高；相對于高溫碳化拉伸倍率提升1.7%時OA降低9.94%，石墨化拉伸倍率提升8百分點時OA降低8.47%，顯然高溫碳化拉伸微晶取向效率高。高溫碳化階段碳微晶初步成核并開始生長，在此階段施加高拉伸小微晶的空間位阻較小易于拉伸取向，同時小微晶較好的擇優(yōu)取向性在石墨化處理過程中起到了模板誘導(dǎo)作用，易于石墨纖維中碳微晶擇優(yōu)取向生長，使得石墨纖維的擇優(yōu)取向性提升。因此，在高溫碳化和石墨化拉伸匹配過程中，高溫碳化高拉伸石墨纖維取向效率高。

圖5 高溫碳化拉伸對碳微晶結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of stretching during high temperature carbonization on the carbon crystallite.■ La⊥；■ La//

圖6 石墨化拉伸對碳微晶結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effect of stretching during graphitization on the carbon crystallite.

2.3 高溫石墨化拉伸高效重組高強高模碳纖維制備

圖7為高碳石墨化拉伸匹配對石墨化纖維性能的影響。由圖7a可知，隨著高溫碳化拉伸倍率的增加，石墨化拉伸倍率的減小，石墨化纖維拉伸強度逐漸增加，高溫碳化高拉伸和石墨化低拉伸易于碳微晶擇優(yōu)取向，對于石墨化纖維拉伸強度來說效率較高。由圖7b可知，隨著高溫碳化拉伸倍率的減小，石墨化拉伸倍率的增大，石墨化纖維拉伸模量逐漸增加，高溫碳化過程的低拉伸和石墨化過程的高拉伸不易于碳微晶OA的變小，但易于微晶尺寸的變大，因擇優(yōu)取向和大尺寸微晶均易于拉伸模量提升，此時大尺寸微晶作用顯著，使石墨化纖維模量提升，在石墨爐中的高拉伸率對拉伸模量的效率高。

圖7 拉伸匹配對石墨化纖維性能的影響Fig.7 Effect of stretch matching on the properties of graphite fibers.High temperature carbonization temperature/℃：■ 1 450；■ 1 350

高溫?zé)崂焓怯行е苽涓邚姼吣Ｌ祭w維的方法之一，在碳微晶生長過程中，選擇合適的拉伸點對拉伸高效重組尤為重要。經(jīng)過以上碳微晶重組過程中拉伸效率對結(jié)構(gòu)和性能影響的研究，結(jié)合預(yù)氧化低溫碳化工藝，實驗設(shè)計在合理的拉伸點施加適度的拉伸倍率，最終在相對較低的石墨化溫度下，實現(xiàn)了高強高模型碳纖維的制備，其性能與日本東麗公司生產(chǎn)的M55J型碳纖維性能相當(dāng)。

3 結(jié)論

1）碳微晶生長的工藝階段特征為：形成于低溫碳化，發(fā)展于高溫碳化，生長于高溫石墨化。在高溫石墨化階段生長速率最快。

2）高溫碳化高拉伸易于小微晶擇優(yōu)取向，模板誘導(dǎo)效應(yīng)促進(jìn)碳微晶在石墨化過程中擇優(yōu)取向生長，使得高溫碳化高拉伸對石墨纖維微晶取向效率高；高溫石墨化高拉伸，易于碳微晶的快速生長，使得石墨化高拉伸對碳微晶生長效率高。

3）高溫碳化高拉伸對石墨化纖維拉伸強度的效率高，石墨化高拉伸對石墨化纖維拉伸模量的效率高。以此拉伸高效重組研究為基礎(chǔ)，成功地在相對較低石墨化溫度下制備了高強高模碳纖維，性能和日本東麗公司生產(chǎn)的M55J相當(dāng)。

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