基于ΔKCa評價反滲透阻垢劑阻碳酸鈣垢性能試驗

陳琪華 劉 娟 魏加強 李茂東 周柏青

（1.廣州特種承壓設備檢測研究院 廣州 510663）（2.武漢大學 武漢 430072）

反滲透系統運行過程中，給水進入反滲透（RO）裝置后，純水透過RO膜，溶液中的溶解物質被濃縮。一般，濃水的濃縮程度可用非結垢物質（如Cl-）的濃縮倍數（KCl）表達。水的回收率越高，經濟效益越好，但溶質i的濃縮倍數越大，難溶鹽（如CaCO3）結垢傾向也就越大。為了防止濃縮后難溶鹽結垢，需要向給水中加入阻垢劑。目前已商品化的RO阻垢劑品牌超過100種，反滲透用戶需要根據自身水質條件從這些眾多藥劑中篩選出性能較好的品牌。

目前廣泛使用的RO阻垢劑的性能評價方法大致有兩類：靜態試驗方法和動態試驗方法。前者通常借鑒循環冷卻水阻垢劑的試驗方法，用于實驗室快速篩選，包括加熱法[1]、極限碳酸鹽硬度法[2]、濁度法[3]、臨界pH法[4]、pH位移法[5]、電導率法[6]、恒定組分法[7]；后者則是利用RO裝置通過動態模擬試驗篩選阻垢劑，包括給水一次通過法、全量循環法等[8]。

靜態試驗方法的優點是試驗時間相對較短，試驗條件簡便，常規實驗儀器即可滿足要求，缺點是未考慮阻垢劑與反滲透膜的相互作用，以及水流對阻垢效果的影響，因而試驗條件與生產實際差異較大。

動態試驗方法克服了靜態試驗方法的缺點，但試驗時間較長，用水量較大。給水一次通過法完全模擬了現場條件，每次試驗時間較長、用水量大；全量循環法就是淡水和濃水全部回流到給水中，再次循環。一般每次試驗時間不超過10h、用水量不超過1t，但是全量循環法存在兩個方面的不足：一是削弱了結垢傾向：如果難溶鹽在反滲透過程中發生了沉積，則給水每循環反滲透一次，給水中難溶鹽濃度就降低一次，亦即難溶鹽的濃度積（如[Ca2+][CO32-]）降低一次，這與現場實際不符，因為現場運行時，給水中難溶鹽的濃度積是恒定的，或者說難溶鹽結垢傾向維持不變；二是試驗次數較多：全量循環法每次試驗只能得到一個濃縮倍數條件所對應的阻垢劑性能數據。但是，生產實際中往往需要知道擬用阻垢劑的允許濃縮倍數，或者說需要知道RO系統運行時水的最高回收率，這就必須進行一系列試驗，以得到不同濃縮倍數或回收率下阻垢劑的性能數據。

Drak等[9-10]用“間歇全循環技術”描述反滲透給水的結垢傾向以及阻垢劑的效果。筆者嘗試用類似的技術——階梯排水法篩選反滲透阻垢劑，克服給水一次通過法和全量循環法的缺點。在相同水質條件下，實現反滲透給水的階梯濃縮，通過研究選擇準確的、可測的表征RO膜結垢的關鍵指標或敏感指標，評價不同阻垢劑的優劣，以便用戶正確選擇合適的藥劑。因此，研究反滲透阻垢劑的篩選方法、性能關鍵指標具有實用價值。

1 原理

1.1 試驗裝置

圖1是這種方法的試驗裝置流程。它由給水箱、保安過濾器、給水泵、恒溫裝置、反滲透裝置、在線儀表等組成。圖1中，K1、K2分別為給水泵的進水閥和出水閥，K3為濃水循環閥，K4為淡水循環閥，K5為淡水排放閥，P、F、T、D、pH分別表示壓力表、流量表、溫度計、電導率表和pH表。

圖1 階梯排水試驗裝置流程圖

階梯排水法就是在反滲透裝置運行過程中，每隔一段時間排放一定量的淡水，實現反滲透給水的階梯濃縮。在停止排放淡水期間，淡水和濃水全量返回到給水箱，即試驗用水通過循環回路“給水箱→保安過濾器→給水泵→恒溫裝置→反滲透裝置→給水箱”反復地經過反滲透膜濃縮后又返回給水箱中混合成濃縮前的水質狀態，實際上延長了濃水與膜的接觸時間。

1.2 評價指標

反滲透裝置結垢可引起以下指標變化：1）給水進出口壓差以及跨膜壓差增加；2）濃水的pH、Ca2+濃度、硬度降低；3）飽和指數（LSI）變化曲線出現拐點甚至下降。從理論上講，可以選用這些指標中的任何一個判斷結垢與否。但是，壓差響應結垢現象遲鈍，還與濃縮倍數有關，且需要標準化計算，故本研究沒有將它作為判斷指標；硬度成分中Mg2+一般不參與結垢，故它沒有Ca2+響應結垢現象靈敏，本研究也沒有將其作為判斷指標。最終，選擇濃水的pH、Ca2+、LSI作為判斷指標。

在反滲透裝置運行過程中，當循環至濃水中非結垢物質（如Cl-）穩定時，檢測濃水的Ca2+、HCO3-、電導率、pH等水質參數，以及流量、壓力等運行參數。由于每排放一次淡水，給水濃縮倍數增加一次，所以，多次排放淡水，給水濃縮倍數呈階梯上升，即可得到多組（Ki，KCl）、（pH、KCl）和（LSI、KCl）數據，基于這些數據分別作曲線圖Ki～KCl、pH～KCl、LSI～KCl，然后根據曲線圖，判斷膜元件結垢傾向，評價阻垢劑的性能。

1）基于濃縮倍數評價阻垢劑性能的依據是：隨著KCl提高，結垢物質j（如Ca2+、硬度）在未參與沉淀反應前，其濃縮倍數Kj（j≠Cl-，下同）與KCl相等；當KCl提高到一定程度后，因j參與沉淀反應，故Kj＜KCl。如圖2所示，當濃縮倍數KCl增加到a點之后，Kj＜KCl，即KCl－Kj=ΔK＞0，表明j開始參與沉淀反應。阻垢劑的阻垢能力越強，抑制j結垢的效果越明顯，a越滯后，ΔK越小，所以，比較不同阻垢劑所對應的ΔK大小，就可以判斷不同藥劑阻垢能力的相對強弱。

圖2 Kj隨KCl變化示意圖

2）基于pH評價阻垢劑抑制CaCO3結垢能力的依據如下：給水濃縮過程中，一方面給水中堿性物質（如HCO3-）濃度上升，給水中CO2透過膜進入淡水中而濃度下降，因而濃水pH隨KCl上升；另一方面，當K超過一定數值后，就會發生沉淀反應Ca2++HCO-Cl3→CaCO3↓+H+，KCl越大，釋放的H+越多，產生酸性氣體CO2，所以，CaCO3結垢可引起濃水pH下降。兩者疊加，形成如圖5、圖6那樣的pH～KCl變化曲線。顯然，阻垢劑對應的濃水pH隨KCl下降越快，表明沉淀反應越多，阻垢能力越差。

3）基于LSI評價阻垢劑抑制CaCO3結垢能力的依據如下：隨著給水濃縮，KCl提高，在未發生沉淀之前，濃水pH隨KCl上升，pHB隨KCl下降，LSI值隨KCl增大。阻垢劑能增大開始沉淀時LSI的極限值，但當濃縮倍數增加到結垢物質j（如Ca2+、硬度）開始沉淀時，則引起濃水pH下降LSI值隨KCl增加曲線出現拐點，LSI停止增加甚至在局部有所下降，不同的阻垢劑對應的LSI極限值不同，見圖7、圖8。顯然，阻垢劑對應LSI～KCl曲線拐點出現越早，則阻垢能力越差，LSI極限值越大，阻垢效果越好，則阻垢能力越好。

綜上所述，可基于測定不同阻垢劑對應的Kj、pH和LSI與KCl的關系曲線，判斷不同阻垢劑的優劣。

2 試驗部分

2.1 試驗用水和試劑

1）反滲透阻垢劑。選擇了5種反滲透阻垢劑（記作A～E）作為篩選對象，見表1。

表1 5種反滲透阻垢劑

2）給水。以中國山西省火電廠的平均生水水質（見表2）作為配制給水的依據，模擬表2主要溶質（Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-），用除鹽水和化學藥品（CaCl2、MgSO4、NaHCO3等）配制成給水。

表2 給水水質

2.2 試驗方法

●2.2.1 階梯排水量

根據階梯排水法的試驗原理，淡水排放量越多，給水濃縮倍數越高。若每次淡水排放量越多，則每次給水濃縮倍數增量（ΔKn）越大，繪制圖2所示Kj～KCl曲線的數據點（Kj、KCl）越少，曲線的準確度越差；反之，每次淡水排放量越少，Kj～KCl曲線越精確，但是排水次數多，試驗時間長。一般，控制ΔKn為0.2～1.5，濃縮倍數較小時取較大值，較大時特別接近a點時取較小值。為了便于控制每次淡水排放量，本研究是通過控制給水箱水位的下降高度實現的。濃縮倍數與水位下降高度的關系見式（1）：

式中：

V ——保有水量，576.34L；

S——給水箱截面積，53.49dm2；

ΔHi——第i次排放淡水引起給水箱水位下降的高度，cm。

●2.2.2 運行參數

階梯排水法的主要運行參數如下：濃水流量1000L/h；淡水流量150L/h；水溫25±1℃；每次排放淡水的間隔時間為60min；阻垢劑量分別為3mg/L、4mg/L。

●2.2.3 試驗步驟

1）配制給水。為了節省試驗時間，起始給水可以從圖2中兩線完全重合（即a點之前）區間中任意一點（如O點）開始。根據陶氏反滲透設計軟件對表1給水的計算結果，并經預備試驗驗證，O點的濃縮倍數KCl0可取2.5，O點對應的給水簡稱KCl0給水。

2）向給水箱中加入預定劑量的阻垢劑。

3）循環。阻垢劑加入后，啟動給水泵，按全量循環（淡水和濃水全部返回給水箱）模式運行60min。

4）記錄濃水和淡水的電導率、水溫、pH、流量等運行參數。

5）取濃水樣測定堿度、硬度、[Ca2+]、[Cl-]，計算濃縮倍數Ki。這里，i代表堿度、硬度、Ca2+、Cl-。

6）以KCl為橫坐標、Kj為縱坐標作圖。

7）若Kj≈KCl（j≠Cl-），則打開淡水排放閥K5，當給水箱水位下降了ΔHi時，關閉淡水排放閥K5，然后全量循環60min。

8）重復步驟（4）～（7）；隨著濃縮倍數的增大，KCl提高，結垢物質j（如Ca2+、硬度，j≠Cl-）參與沉淀反應，故Kj＜KCl。若Kj＜＜KCl（j≠Cl-），則結束試驗。

2.3 結果與討論

5種阻垢劑對應的濃水KCa、pH和LSI與KCl關系如圖3～圖8所示。圖中，圖標KCl、空白、A～E，依次代表KCl、給水不加阻垢劑、給水加入阻垢劑A～E的Kca、pH和LSI隨KCl的變化曲線。圖名尾部括號中數據為加入給水的阻垢劑A～E劑量。

圖3和圖4中，直線KCl的斜率為1，它是判斷結垢的基準。阻垢劑對應曲線越靠近直線KCl，亦即ΔK越小，阻垢效果越好。由圖3、圖4可以看出，A～E曲線大體為上凸曲線。以圖3中D曲線為例，隨著KCl增加，起始D曲線靠近直線KCl上升，之后由于濃水中Ca2+參與了沉淀反應，故D曲線越來越低于直線KCl，ΔKCa不斷增加，D曲線a點的KCl為5.33。因此，根據各阻垢劑對應曲線靠近直線KCl程度，可以比較它們阻碳酸鈣垢能力的差異。五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強弱排序為：D＞E＞B＞C＞A。

圖3 KCa隨KCl變化（劑量：3mg/L）

圖4 KCa隨KCl變化（劑量：4mg/L）

圖5、圖6所示的pH隨濃縮倍數的變化取決兩個方面原因：濃縮過程引起pH上升，CaCO3結垢過程引起pH下降。圖5和圖6表明，起始為濃縮過程主導地位，給水中堿性物質（如HCO3-）濃度上升，給水中CO2透過膜進入淡水中而濃度下降，濃水pH隨KCl上升，故A～E曲線上升。之后由于結垢過程占主導地位，結垢過程釋放H+，產生CO2酸性氣體，濃水pH隨KCl下降，故A～E曲線下降。五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強弱排序為：D＞E＞B＞C＞A。

圖7、圖8所示，由于不同藥劑阻垢能力的差異，導致A～E對應LSI變化曲線的不同，當濃縮倍數超過藥劑阻垢極限后，則發生結垢物質沉淀，LSI變化曲線隨即出現拐點。顯然，拐點出現越早，藥劑阻垢能力越差；LSI越大，藥劑阻垢效果越好，由圖看出五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強弱排序為：D＞E＞B＞C＞A。表3是ΔKCa、pH和LSI變化曲線的相對標準偏差（RSD）。RSD越大，某指標（如ΔKCa）判斷結垢的靈敏度越高。從表3可以看出，靈敏度排序：ΔKCa＞LSI＞＞pH，即ΔKCa最為靈敏。

圖5 濃水pH與KCl關系（劑量：3mg/L）

圖6 濃水pH與KCl關系（劑量：4mg/L）

圖7 LSI隨KCl變化（劑量：3mg/L）

圖8 LSI隨KCl變化（劑量：4mg/L）

表3 判斷指標的RSD/%

3 結束語

1）采用階梯排水法可以用于不同反滲透阻垢劑阻碳酸鈣垢性能評價和篩選。

2）評價阻垢劑性能的關鍵指標可以用pH、KCa和LSI，其中ΔKCa最為靈敏。

3）三個指標靈敏度由大到小順序為：ΔKCa＞LSI ? pH，它們的相對標準偏差（RSD）依次為38.39%、14.22%和1.45%。

4）用三個指標判斷五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強弱排序皆為：D＞E＞B＞C＞A。

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