芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)展望

（中海油惠州石化有限公司，廣東惠州516086）

作為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的重要基礎(chǔ)化工原料，芳烴PX可用于進行聚酯材料、油墨、醫(yī)藥等產(chǎn)品的生產(chǎn)，與人們的生活密切相關(guān)。隨著聚酯行業(yè)的發(fā)展，芳烴PX的消費量快速增長，每年的產(chǎn)能已經(jīng)由2005年的289萬t提升至2015年的1350萬t。而在芳烴PX生產(chǎn)量不斷提高的情況下，芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)取得了快速發(fā)展。掌握芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，并選擇適合的芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)進行化工生產(chǎn)，則能更好的滿足新時期芳烴PX的生產(chǎn)需求。

1 芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 芳烴PX吸附分離生產(chǎn)技術(shù)

作為得到各國普遍使用的一種技術(shù)，芳烴PX吸附分離生產(chǎn)技術(shù)近30年才取得發(fā)展，以美國環(huán)球油品公司（UOP）的Parex工藝和法國石油研究院（IFP）的Eluxyl為代表，能夠以混合二甲苯為原理，利用PX特殊對稱結(jié)構(gòu)進行分子吸附。由于結(jié)構(gòu)特殊，PX分子動力學(xué)直徑較之其它異構(gòu)體要小，所以能夠被較多吸附劑吸附。經(jīng)過吸附、洗脫、精餾等工序，則能實現(xiàn)PX提純。20世紀(jì)60年代，Parex工藝被提出，其能夠利用高選擇性的吸附劑、脫附劑及模擬移動床構(gòu)成八面沸石型分子篩，利用其內(nèi)部1nm的微孔通道進行PX各異構(gòu)體吸附分離。而采用對二乙苯為脫附劑，可以與原料中不同組分互溶。同時，由于各組分沸點存在明顯差異，因此可以實現(xiàn)回收利用。Parex工藝具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、流程簡單等優(yōu)點，因此在全球范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。

1986年，IFP完成了Eluxyl這種吸附分離工藝技術(shù)的研發(fā)，可實現(xiàn)對芳烴PX的吸附分離生產(chǎn)。該種工藝除了擁有單一類型工藝，也擁有組合型工藝，能夠?qū)⑽脚c結(jié)晶分離相組合，實現(xiàn)對老結(jié)晶分離裝置的改造，與單純的吸附分離工藝相比,組合工藝投資費用少,對原料要求低。在組合型工藝中，可以利用單端結(jié)晶器對高收率、低質(zhì)量分數(shù)的PX(90%～95%)進行提純，得到純度達到99.9%的芳烴PX。將濾液進行回收利用，則能獲得較高的投資經(jīng)濟效益。從特點上來看，該工藝采用高選擇性沸石，可以實現(xiàn)對高純度PX的大量吸附[1]。采用動態(tài)控制技術(shù)，可以實現(xiàn)連續(xù)的吸附分離操作，輕松進行高效生產(chǎn)。

1.2 芳烴PX結(jié)晶分離生產(chǎn)技術(shù)

PX的凝固點是13.3℃，OX的凝固點是-25.2℃，MX的凝固點是-47.9℃，EB的凝固點為-95℃，由于混合二甲苯各組分凝固點相差較大，可使用結(jié)晶分離技術(shù)生產(chǎn)PX，該技術(shù)也是吸附分離技術(shù)出現(xiàn)前生產(chǎn)PX的唯一方法，迄今世界上仍有許多裝置使用結(jié)晶分離技術(shù)生產(chǎn)PX。而就目前來看，可以采用的結(jié)晶分離技術(shù)包含熔融結(jié)晶工藝和深冷結(jié)晶工藝。

采用熔融結(jié)晶分離生產(chǎn)技術(shù)，可以采用由美國研發(fā)的GT-CrystPX工藝。該工藝可以用于進行不同濃度PX進料操作，采用的結(jié)晶設(shè)備具有較高的可靠性，所以市場競爭力較強。針對稀PX進料，利用該技術(shù)可以將混合二甲苯在第一段進行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶溫度在-62℃～67℃之間，需要冷卻3h，然后利用對得到的晶漿進行離心分離，得到80%～90%的PX粗晶。將濾液輸送至二甲苯異構(gòu)化裝置，可以使得到的粗晶熔化后進行重結(jié)晶，結(jié)晶溫度為0℃。經(jīng)過離心分離，可以得到高純度的PX晶體，一部分作為產(chǎn)品，一部分用于進行晶體洗滌，得到的濾液將重新進行循環(huán)生產(chǎn)[2]。針對稀PX進料，采用該生產(chǎn)技術(shù)可以使系統(tǒng)費用低于吸附分離技術(shù)。針對富含PX的進料，采用熔融結(jié)晶分離技術(shù)也具有一定優(yōu)勢，可以經(jīng)過一步結(jié)晶獲得高純度PX，并且系統(tǒng)費用較低，產(chǎn)品回收率較高，能夠結(jié)合生產(chǎn)需要進行裝置擴能。

生產(chǎn)PX原料往往來自催化重整生成油和裂解加氫汽油及煤焦油副產(chǎn)物，為保持熱力平衡，原料中的PX質(zhì)量分數(shù)不超出24%。針對這些原料，想要獲得較高的PX回收率，還要在較低溫度下進行結(jié)晶，即采用深冷結(jié)晶工藝技術(shù)進行低濃度PX原料加工。采用深冷結(jié)晶技術(shù)，需要經(jīng)過兩級結(jié)晶，第一級結(jié)晶溫度在-62℃～68℃范圍內(nèi)，可以得到85%～90%的粗PX。經(jīng)過第二級結(jié)晶，可以獲得高純度PX。通過第一級結(jié)晶，可以使整個工藝生產(chǎn)保持較高的回收率。經(jīng)過第二級結(jié)晶，可以使產(chǎn)品純度得到提高，繼而使產(chǎn)品更具附加價值。而混合二甲苯為多元體系，擁有復(fù)雜的固液相圖，可形成多個低共熔點，因此將導(dǎo)致PX回收率的提高受到限制。因此在傳統(tǒng)的深冷結(jié)晶工藝中，PX回收率較低，同時二甲苯的物料循環(huán)量和損失量較大，需利用離心機、回旋過濾器等設(shè)備實現(xiàn)固液分離，需要較多費用進行設(shè)備投資和維護。伴隨著機械制造水平的提升和自動化控制技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代深冷結(jié)晶工藝設(shè)備的可靠性已經(jīng)得到了提升，結(jié)晶過程的維護保養(yǎng)費用也逐步得到了降低，二甲苯單程回收率低的問題也已經(jīng)得到了解決，因此深冷結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用也逐漸引起了重視。中國石化在研究傳統(tǒng)深冷結(jié)晶技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過升級改造推出了吸附-結(jié)晶結(jié)合分離生產(chǎn)技術(shù)，可利用含EB和PX的物流及乙苯質(zhì)量不超出3%的MX和OX物流進行PX生產(chǎn)，能夠在-40℃～10℃條件下實現(xiàn)第一級結(jié)晶分離[3]。通過將結(jié)晶漿液送入專門的吸附裝置，可實現(xiàn)高純度芳烴的分離。

2 芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)比較分析

2.1 技術(shù)成熟度比較

對目前幾種主要的芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)進行比較可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過多年的發(fā)展，結(jié)晶分離技術(shù)和吸附分離技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的相對成熟，能夠在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛運用。其中，結(jié)晶技術(shù)為發(fā)展歷程相對較長的技術(shù)，擁有最高的技術(shù)成熟度，配套工藝已經(jīng)發(fā)展的較為完整，目前國外已工業(yè)化的結(jié)晶分離工藝主要有GTC公司、Amoco公司、Chevron公司、John Brown公司、Maruzen公司、Krupp公司、BP公司的結(jié)晶分離工藝[4]。此外，以Parex工藝和Eluxyl工藝為代表的吸附分離技術(shù)應(yīng)用范圍較廣，技術(shù)成熟度較高，配套工藝裝置已經(jīng)得到了大量研發(fā)。

2.2 原料來源比較

對原料來源進行比較可以發(fā)現(xiàn)，采用Parex、Eluxyl吸附分離技術(shù)，通常需要以混合二甲苯為原料，需要對原料中除二甲苯以外的其它組分進行去除，想要實現(xiàn)PX最大限度的生產(chǎn)還要利用PTA原料。但實際上，芳烴PX進料主要來自于石油煉化企業(yè)的重整汽油、裂解汽油等原料，擁有穩(wěn)定的原料來源，采用吸附分離技術(shù)將受到原料來源的限制，難以進行高濃度PX原料分離[5]。隨著甲苯選擇性歧化技術(shù)的應(yīng)用，混合二甲苯物料中PX質(zhì)量分數(shù)可提高至80%以上,使結(jié)晶分離技術(shù)的優(yōu)勢得以發(fā)揮。結(jié)晶分離技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對不同濃度PX原料的分離，因此該生產(chǎn)技術(shù)的原料來源廣泛，即可以從石油企業(yè)獲得，也能從煤炭企業(yè)獲取。

2.3 生產(chǎn)能耗比較

近年來，熔融結(jié)晶分離和深冷結(jié)晶分離得到了廣泛運用，不僅是由于其能夠使用高濃度PX原料的分離，主要還是由于該技術(shù)能夠在分離的過程中降低生產(chǎn)能耗。GTC技術(shù)公司推出的CrystPX結(jié)晶技術(shù)可減少設(shè)備數(shù)量并能生產(chǎn)高純對二甲苯。一套400kt/a的對二甲苯生產(chǎn)裝置，采用吸附分離的投資費用和生產(chǎn)成本分別為1.7億USD和441USD/t，但采用CrystPX工藝的投資費用和生產(chǎn)成本分別為1.3億USD和433USD/t。荷蘭TNO公司采用的熔融晶體分離技術(shù)，可以利用晶體床母液外排水力進行內(nèi)部運轉(zhuǎn)的驅(qū)動，也能達到明顯降低生產(chǎn)能耗的效果。

采用吸附分離工藝生產(chǎn)PX，由于吸附劑使用壽命一般為5～10y，而更換吸附劑價格昂貴，一般需要上億，而采用結(jié)晶分離技術(shù)，無需使用吸附劑和解吸劑，生產(chǎn)設(shè)備簡單，同時無需使用分離劑和溶劑等容易給環(huán)境帶來污染的有機溶劑[6]，運行只需要消耗正常設(shè)備維護費用，因此結(jié)晶分離工藝具有投資相對較少，環(huán)保節(jié)能，運行周期長，操作簡便等優(yōu)勢。

通過研究可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過多年的發(fā)展，芳烴PX生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)取得了快速發(fā)展，衍生出Parex、Eluxyl等吸附分離技術(shù)，曾經(jīng)一度取代傳統(tǒng)深冷結(jié)晶技術(shù)用于工業(yè)生產(chǎn)，以獲得更高的PX收率。但是隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，結(jié)晶分離技術(shù)已經(jīng)突破原本的收率限制，用于分離高濃度PX原料可以獲得較高的產(chǎn)品純度，同時能夠降低生產(chǎn)能耗和帶來環(huán)保效益。在裝置擴能改造方面，結(jié)晶分離工藝也比吸附分離工藝相對容易很多，擴能方式十分靈活，且易于實施，擴能幅度取決于增加的結(jié)晶器個數(shù)[7]。因此從總體上來看，結(jié)晶分離技術(shù)具有投資少、環(huán)保節(jié)能、生產(chǎn)操作簡便、生產(chǎn)能耗較低、擴能改造容易簡便等特點，將在未來獲得良好的發(fā)展前景。