聚羧酸減水劑低溫聚合研究進展

李曉寧 郝利國 陳家繼 曹虎

（中建材中巖科技有限公司，北京 100024）

0 前言

高性能混凝土技術飛速發展，聚羧酸高性能減水劑成為高性能混凝土發展過程中不可或缺的重要組分之一。由于聚羧酸高性能減水劑自帶的摻量低、減水率高、相容性好、綠色環保等優點，已在高鐵、水利水電、核電等重大工程中廣泛應用，逐步成為減水劑技術發展的熱點和方向。

在減水劑的合成方面，常溫或低溫合成已經成為聚羧酸鹽減水劑行業工業生產的必然趨勢。聚羧酸減水劑聚合反應速度與引發劑形成自由基速度成正相關，而引發劑形成自由基的速度受到反應物溫度、pH 值及濃度等因素的影響，其中溫度成為最關鍵影響因素。當溫度過低時，聚合反應活化能達不到，從而難以滿足聚合反應發生的條件；當溫度過高時，引發劑產生自由基的速度過快，導致反應過于劇烈，從而使參加反應的大單體發生爆聚，影響聚羧酸減水劑的性能。

常溫聚合的主要方法是共聚合成，實驗所選的引發體系對聚合物性能有著非常重要的作用。因為常溫反應是由氧化還原體系引發，因此只要選取的物質可發生氧化還原反應，那么就有可能組成引發體系。而且氧化還原體系不只僅限于兩種物質，有時三種及以上也可組成引發體系。這樣一來，就大大擴大了引發劑的選擇空間。相反卻對單體的選擇有更高的要求，要求單體具有一定活性，能夠在較低溫度下被引發聚合。常見的用作低溫引發劑的物質有：氯化亞鐵、次亞磷酸鈉、甲醛次硫酸鈉、草酸、維生素C、硫酸亞鐵、過氧化氫、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰等物質。相對而言，用這些物質只需要考察選擇的引發體系相關還原性物質的結構，自身電動勢，以及引發所需的最小活化能，產生自由基的結構等因素，不需要考慮高溫反應引發劑的半衰期、分解溫度等因素[1]。

北方地區11月～次年3月為低溫季節，超過全年生產時間的1/3，寒冷地區持續時間更久，冬季常溫生產工藝依然要靠電力或燃氣加熱的方式進行，相比其他季節能耗更高。聚羧酸高性能減水劑低溫合成工藝的研發將解決冬季寒冷氣候地區聚羧酸減水劑的需加熱生產問題，大幅度降低減水劑的生產成本，同時，減少煤炭、燃氣或電力等能源的使用量和二氧化碳的排放量，更大程度上實現聚羧酸減水劑的綠色環保生產，對貫徹執行節能減排措施具有重要意義。

1 國內研究現狀

聚羧酸減水劑低溫合成工藝響應國家綠色建材戰略，溫度起決定作用的引發體系成為研究重點。國內對于低溫合成工藝報道并不多，多數是從高溫聚合（60℃-80℃）到常溫聚合（20℃-40℃）。馬保國[2]等采用芐胺復合引發劑代替常用過硫酸銨引發劑，分別在室溫和65℃條件下制備了APEG 型和TPEG 兩種醚類聚羧酸減水劑，發現芐胺復合引發劑可以降低合成溫度，且可提高減水劑的分散性能，兩種減水劑復配使用時還可取長補短，拓寬了2 種減水劑的應用范圍；許永東[3]等選用氧化還原引發體系合成一種聚羧酸減水劑，主要研究了引發劑組成及用量以及引發劑久置性對減水劑性能的影響，利用H2O2-（Vc+NaHSO3）氧化-還原體系在常溫下合成了一種減水率達35%的減水劑；張智強[4]等研究了過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽和過氧化氫-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽三種氧化還原引發體系對減水劑分散性及保持性的影響，結果發現過硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成的引發體系需要反應溫度控制在60℃以上，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽和過氧化氫-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽兩種體系引發反應，合成的減水劑性能大致相同，說明采用復合引發體系可以實現不同溫度條件下的聚羧酸減水劑的合成。官夢芹[5]等采用2 種氧化劑和1 種還原劑，接枝不飽和羧酸酯類小單體，在常溫下合成一種兼具減水兼保坍作用的減水劑。丁曉川[6]采用特有的氧化劑及還原劑在15℃下甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸為反應單體，制得的聚羧酸型減水劑具有較高的減水率和優異的流動保持性，且與高溫條件下合成的減水劑效果相當。PCE 低溫聚合節能降耗，縮短了產品生產周期，大大降低了生產成本。由此看出，低溫合成將是聚羧酸鹽減水劑合成工藝方面的新趨勢；王玉嬌[7]等人采用高錳酸鉀/草酸（PMn/OX）引發體系，以聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸為單體實現了室溫條件下的聚合。還有諸多類似常溫生產工藝的研究表明，影響反應溫度的最主要因素是引發體系的選擇，當溫度過低時，自由基無法持續產生，活性單體雙鍵打開緩慢，引發效率大大下降，從而導致聚合物分子量不合理，單體轉化率大大下降，多數單體無法完成聚合導致失效，另外，也有研究表明單體的活性及引發劑的滴加速率同樣是影響低溫聚合不成功的重要因素。田應鳳[8]通過二元引發體系過硫酸銨／過氧化氫在40℃下合成了聚酸型減水劑，此減水劑減水率高達27.5%，分散性及保持性能良好，與普通高溫合成的減水劑性能相差無幾。此方法合成工藝簡單節能環保，適合于工業化生產。

陳國新[9]等人采用異戊烯醇聚氧乙烯醚和馬來酸酐不飽和單體，以過硫酸銨為引發體系，通過循環水控制反應溫度為 30℃，最終合成出一種保坍型 PCE 不同引發體系的選擇是影響 PCE 聚合溫度的重要因素，選擇高活性引發劑可顯著降低聚合溫度。周玄沐[10]等人選用 H2O2 和酒石酸引發體系，在（10-30）℃的低溫下即制備出一種固含量高達 60% 的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型 PCE，其性能優于高溫合成的同類型 PCE。

胡清等[11]采用雙氧水/抗壞血酸引發體系、過氧化叔丁醇/次硫酸氫鈉甲醛及鈰鹽/氨基酸類三種引發體系分別在45℃、25℃及60℃下合成聚羧酸減水劑，對比了三種引發體系對不同種類大單體的適應性及合成減水劑的微觀結構，得出最適合的氧化還原引發體系為雙氧水/抗壞血酸，采用過氧化丁叔醇/次硫酸氫鈉甲醛體系可實現25℃條件下的聚合，為PCE 的低溫聚合提供了一種參考。

孫振平[12]等人通過理論分析得出想要在常溫下合成必須降低能量勢壘，可以通過選取合適的引發體系來降低Ed 值（鏈引發活化能），并通過實驗證明不同氧化劑和還原劑所構成化學原電池的電動勢差異是導致常溫合成PCE 分散效果不同的原因。

2 國外研究現狀

Hideo Ogawa[13]等人研究了不同活性單體在不同溫度下的激發特定，聚合反應速率在不同溫度下的特點，對不同的活性的單體，其最佳合成溫度不同。對于高活性聚合物，溫度越高反應越劇烈，為了一直聚合副反應及防止爆聚現象發生，還需加入阻聚劑并選擇較低的反應溫度；但溫度過低，引發劑分解速率降低，導致聚合反應轉化率有所損耗，致使生產效率低下。故針對不同活性的單體應選擇合適的反應溫度，應綜合考慮溫度對聚合速率的影響。Daimon M[14]等人研究了溫度對羧基、磺酸基、羥酯基官能團活性的影響，為溫度對聚羧酸減水劑分子結構設計的影響提供理論基礎。Tomotaka Nishikawa[15]等人探索了溫度與聚羧酸減水劑合成的關系。以雙氧水/抗壞血酸為引發體系，以 MPEG（聚乙二醇單甲醚）為大單體在70℃條件下合成一種聚羧酸減水劑。雖然合成溫度較高，但該研究采用單因素控制變量法，探索了不同溫度對聚羧酸減水劑合成的影響，為常溫或低溫聚合提供理論依據

3 結語

國內外學者對低溫及常溫合成聚羧酸減水劑進行了大量研究，常溫合成已成為生產的大趨勢，而低溫合成研究相對較少，眾多常溫合成研究表明影響反應溫度的最主要因素是引發體系的選擇，當溫度過低時，自由基無法持續產生，活性單體雙鍵打開緩慢，引發效率大大下降，從而導致聚合物分子量不合理，單體轉化率大大下降，多數單體無法完成聚合導致失效；

單體的活性及引發劑的滴加速率同樣是影響低溫聚合不成功的重要因素。國外相關研究多為溫度對聚羧酸減水劑合成的理論研究，表明溫度主要對官能團活性有較大影響，為在低溫條件下選擇相應活性的官能團奠定理論基礎。