棉籽水化油腳制備生物柴油的研究

羅資琴 鄭曉明 石星麗 張海亮

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

據(jù)專家預(yù)測2020年以后，中國的石油資源最終可采量已采出過半，產(chǎn)量高峰期已過，而需求量將不斷增加[1]，隨著能源危機的日益緊迫以及環(huán)境保護意識的加強，迫切需要可再生的環(huán)境友好、清潔的綠色能源，作為常規(guī)石油及煤炭資源的補充與替代。生物柴油是以植物或動物及其產(chǎn)物為原料制成的可再生能源，具有接近于柴油的性能，是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油，可以作為優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品[2-4]。目前，生物柴油生產(chǎn)主要采用酸或堿催化劑對動植物油脂與低碳醇進行酯交換反應(yīng)來制備，由于酸或堿性催化劑的存在，對設(shè)備腐蝕性較大[5-6]。本研究以自制常壓絡(luò)合劑BOC 做催化劑，以預(yù)處理后的棉籽水化油腳為原料，采用酯交換法制備生物柴油，具有反應(yīng)條件溫和、制備過程簡單、易于連續(xù)化操作的特點，并且催化劑精制處理后可以重復(fù)循環(huán)利用、對設(shè)備無腐蝕。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料：棉籽水化油腳，含水分約45%～60%、磷脂10%～15%、中性油脂15%～20%。

實驗試劑：甲醇（分析純），自制常壓絡(luò)合劑（BOC）。

1.2 實驗方法

對棉籽水化油腳進行酸化脫水、油脂的萃取等預(yù)處理達到制備生物柴油原料的要求，將處理后的油腳和甲醇按比例加入到反應(yīng)釜中，加入一定量的自制常壓絡(luò)合劑BOC，按程序加熱、攪拌，并適時停止加熱和攪拌，靜置分層、分離，并對下層產(chǎn)物進行水洗、加熱除水等，分析產(chǎn)品中甘油等含量，得出生物柴油的產(chǎn)率。上層催化劑相通過常壓蒸餾回收甲醇，減壓蒸餾除去甘油回收催化劑循環(huán)使用。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 正交試驗分析

根據(jù)前期實驗研究及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析得知，催化劑和原料油的摩爾比、甲醇和原料油的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等4 因素對制備生物柴油酯交換反應(yīng)的影響較大。4 個因素各取3 個水平，按照L9（43）進行正交試驗考察生物柴油產(chǎn)率的變化，試驗結(jié)果見表1。

表1 正交試驗方案及結(jié)果

從表1分析結(jié)果可以看出，各因素對生物柴油產(chǎn)率影響大小順序為：n（催化劑）/n（油腳）＞n（甲醇）/n（油腳）＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間，對生物柴油產(chǎn)率影響最大的是BOC 用量，影響最小的是反應(yīng)時間。制備生物柴油最佳操作條件：催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為4h。下面通過生物柴油制備的追加實驗驗證上述結(jié)果的可靠性。

2.2 生物柴油制備追加實驗

2.2.1 催化劑與油腳摩爾比的影響

在醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為4h 的條件下，觀察劑油摩爾比的改變對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 劑油摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖1看出，催化劑與油腳摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響較大，隨著摩爾比的增加，生物柴油的產(chǎn)率有明顯的上升趨勢。催化劑與油腳摩爾比由0.03：1 提高到0.06：1，轉(zhuǎn)化率明顯提高，摩爾比達到0.06：1 時，生物柴油的產(chǎn)率達到最大，摩爾比大于0.06：1，隨比值的繼續(xù)增加，產(chǎn)率趨于平緩，表明酯交換反應(yīng)已達動力學(xué)平衡狀態(tài)。因此在實際應(yīng)用中，取催化劑與油腳摩爾比為0.06：1。

2.2.2 醇油摩爾比的影響

在劑油摩爾比0.06：1，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間4h 的條件下，觀察醇油摩爾比的改變對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 醇油摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖2看出，生物柴油的產(chǎn)率隨著醇油摩爾比的增加呈現(xiàn)先迅速提高后有所下降的趨勢。這是由于甲醇與水化油腳制備生物柴油的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，提高醇油摩爾比理論上可以提高油腳的轉(zhuǎn)化率，縮短達到化學(xué)平衡的時間，在醇油摩爾比為6：1 時達到最大值96%。當(dāng)醇油摩爾比大于6：1 時，從化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)分析，甲醇的過量存在會減少催化劑-甲醇-水化油腳三相體系之間的有效接觸，造成反應(yīng)速率下降，影響了生物柴油的產(chǎn)率，并且過多的甲醇增加后處理的難度、提高回收甲醇的能耗及制備成本。因此，合適的醇油摩爾比為6：1。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在劑油摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應(yīng)時間4h 的條件下，觀察反應(yīng)溫度的變化對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖3看出，生物柴油的產(chǎn)率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先迅速提高后有所下降的趨勢。反應(yīng)溫度在45℃～55℃區(qū)間，生物柴油的產(chǎn)率與溫度正相關(guān)；反應(yīng)溫度大于55℃后，產(chǎn)率與溫度負相關(guān)。說明采用自制絡(luò)合劑BOC 做催化劑可使反應(yīng)在55℃下進行，這比甲醇的沸點64.65℃低了將近10℃，可進一步降低甲醇的揮發(fā)程度。而大多文獻報道制備生物柴油的反應(yīng)溫度65℃左右，可見本方法在生產(chǎn)節(jié)能降耗方面有著顯著的優(yōu)點，降低了生產(chǎn)成本。因此，選擇合適的反應(yīng)溫度為55℃。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

在劑油摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應(yīng)溫度55℃的條件下，觀察反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖4看出，在反應(yīng)時間小于4h 時，生物柴油的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長而增加明顯，這說明反應(yīng)開始時酯交換反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時間為4h 時，產(chǎn)率達到最高，反應(yīng)4h 后，反應(yīng)接近酯交換反應(yīng)的平衡點，酯交換反應(yīng)基本達到了動力學(xué)平衡，再延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率反而開始有所下降，這是由于存在副反應(yīng)造成的。因此，選擇反應(yīng)時間為4h。

上述追加實驗結(jié)果進一步證實，催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為4h 時為棉籽水化油腳制備生物柴油的最佳操作條件。在此條件下，生物柴油的產(chǎn)率最高可達96%。

2.3 催化劑回收效果考察

為了考察催化劑回收使用效果，在最優(yōu)反應(yīng)條件：催化劑與油腳摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間4h 下進行實驗，結(jié)果見圖5。圖5中前4 次為回收的催化劑未經(jīng)提純處理而直接用于催化反應(yīng)，第5 次和第6 次回收催化劑進行了提純精制處理。

圖5 催化劑回收循環(huán)使用效果的考察

表2 生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)

由圖5可知，在最佳操作條件下，回收催化劑不提純處理重復(fù)使用4 次，產(chǎn)率由96%降至89.4%，這是因為酯交換法制備生物柴油進行的是可逆反應(yīng)，未提純處理的催化劑含有一定量的副產(chǎn)物甘油，從而造成產(chǎn)率下降。而經(jīng)提純精制處理過的回收催化劑，基本不含副產(chǎn)物甘油，催化性能幾乎不變，說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，可循環(huán)重復(fù)利用，有利于降低生物柴油的制備成本。

2.4 生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)

所得生物柴油經(jīng)精制處理后的產(chǎn)品指標(biāo)見表2。

由表2可知，本研究制備的生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)符合我國及美國標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)語

1）根據(jù)正交試驗結(jié)果確定棉籽水化油腳制備生物柴油的最佳操作條件為：催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為4h。追加試驗結(jié)果表明，正交試驗確定的操作參數(shù)可靠，在此操作條件下，生物柴油的產(chǎn)率最高可達96%。

2）本實驗制得的生物柴油基本符合中國及美國生物柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為進一步工業(yè)化研究提供了可行性依據(jù)。