氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇*

程群，何建仁，黃萍，陳忍，方光偉，林碧芬，林中

（莆田出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建 莆田 351100）

全氟辛烷磺酰基化合物（簡(jiǎn)稱PFOS）是全球性、持久性有毒污染物中危害最為嚴(yán)重的一種物質(zhì)。全氟辛烷磺酰基化合物是一類重要的全氟表面活性劑，也是其他許多全氟化合物的重要前體，全氟辛烷磺酰氟可與甲基或乙基進(jìn)一步反應(yīng)生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺酰胺，繼而與碳酸亞乙酯反應(yīng)生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（NEtFOSE和N-MeFOSE），這兩個(gè)物質(zhì)曾經(jīng)是3M公司生產(chǎn)線上最主要的合成物[2]。

全氟辛烷磺酰基化合物具有持久性、高度生物累積性、有毒以及可以遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的特點(diǎn)，符合斯德哥爾摩公約（簡(jiǎn)稱POPS公約）關(guān)于持久性有機(jī)污染物（簡(jiǎn)稱POP）定義特征，被普遍認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物、持久累積毒性物（簡(jiǎn)稱PBT）類物質(zhì)，因而引起了廣泛的關(guān)注，全球限用PFOS及衍生物的呼聲越來越高[2]。

目前一般通過檢測(cè)、限制全氟辛烷磺酸和全氟辛酸（簡(jiǎn)稱PFOA）這2種物質(zhì)達(dá)到對(duì)這類物質(zhì)進(jìn)行控制的目的，國(guó)外已制定法規(guī)對(duì)紡織品中PFOS和PFOA的衍生物的含量進(jìn)行了限制。N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（N-EtFOSE和N-MeFOSE）均屬于PFOS的衍生物。

文獻(xiàn)報(bào)道中全氟化合物的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法[10]、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[1]-[5]、氣相色譜法[6][7]與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8][9]等。通過研究，本文針對(duì)紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的檢測(cè)需求，建立了一種快速、準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司）；超聲波清洗儀P180H（德國(guó)ELMA公司）；溶劑回收裝置DPE-2120(日本EYELA公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1001D-WA(日本EYELA公司)；電子天平CP-225D(德國(guó)賽多利斯)。

1.2 試劑

N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（CAS No.24448-09-7）和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標(biāo)準(zhǔn)品（CAS No.1691-99-2）；甲醇(色譜純)、乙腈（分析純）、乙醇（分析純）、二氯甲烷（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、丙酮（分析純）、正已烷（分析純）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 提取

1.3.2 氣相色譜/質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：DB-WAX色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：200℃；流速1.0 mL/min；柱溫：50℃保持1min，以20℃/min升至250℃，保持3min。進(jìn)樣方式：不分流脈沖進(jìn)樣，0.75min后開閥；進(jìn)樣量1.0 μL；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1.0 mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃。

質(zhì)譜條件：電離方式：電子轟擊離子化(EI)；電離能量：70eV；測(cè)定方式：SIM+SCAN；質(zhì)量掃描范圍：50amu～600amu；溶劑延遲：4.5min；N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇的參考定性離子：526，462，507，131；參考定量離子為526。N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的參考定性離子：540，448，521，152；參考定量離子為540。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解配成濃度為500 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。然后吸取適當(dāng)體積的上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用乙腈稀釋成0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑及條件的選擇

2.1.1 提取溶劑的選擇

選擇1個(gè)陽性樣品，分別用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、正已烷、丙酮有機(jī)溶劑作為提取溶劑，在常溫下對(duì)同一個(gè)陽性樣品進(jìn)行超聲波提取，結(jié)果顯示乙腈作為溶劑的提取量最大，提取效果最好，結(jié)果見表1。

2.1.2 提取溫度的選擇

取同一個(gè)陽性試樣，以乙腈為提取溶劑，分別在35、50、60、70℃溫度下進(jìn)行超聲萃取，觀察提取溫度對(duì)提取效果的影響，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，在所采用的超聲溫度下，隨著溫度升高提取量增大，但在60℃和70℃下提取量無顯著差異，因此選擇的超聲提取溫度為60℃。

表1 提取溶劑對(duì)N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影響 單位：mg/kg

表2 超聲溫度對(duì)N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影響 單位：mg/kg

表3 不同提取時(shí)間效果的比較 單位：mg/kg

表4 不同提取方式的提取效果 單位：mg/kg

2.1.3 提取時(shí)間的選擇

取同一個(gè)陽性樣品，以乙腈作為提取溶劑，超聲提取溫度60℃，分別提取30min 1次，30min 2次，30min 3次，結(jié)果見表3。

表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著提取次數(shù)的增多，30min 1次、30min 2次、30min 3次的提取量逐漸增大，但是30min超聲提取2次和3次的提取量差異不顯著，為了節(jié)省測(cè)試時(shí)間，選擇在溫度60℃下超聲提取30min 2次較為合理。

彬州梨主要分布在彬州涇河川道及各支流水系沿岸海拔1 000 m以下的灘地及坡臺(tái)地上。建國(guó)后，經(jīng)過幾十年發(fā)展，彬州梨的面積、產(chǎn)量形成規(guī)模。1998年，全市梨園面積10.3萬畝，達(dá)到鼎盛時(shí)期。2000年以來，由于春行冬令，梨花難保，比較效益下降，彬州梨面積逐年銳減，清代譚嗣同描寫的“棠梨樹下鳥呼風(fēng)，桃李溪邊白復(fù)紅。一百里間春似海，孤城掩映萬花中”的美麗景象幾近不存，彬州梨逐漸走向沒落。2017年底，全市梨園僅存2.5萬畝，地方品種老遺生、水遺生也所剩無幾。集中栽培區(qū)域有義門鎮(zhèn)中羅堡村、太峪鎮(zhèn)四興村和姚聯(lián)村、涇河西區(qū)虎神溝村、永樂鎮(zhèn)紅巖河村等，主栽品種為碭山酥梨、早酥梨。

2.2 提取方式的選擇

目前較經(jīng)典的樣品的前處理的方法有：超聲波提取法、索氏提取法、機(jī)械振蕩法等。本研究采用含有N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的陽性樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。數(shù)據(jù)顯示：索氏提取法與60℃下超聲波提取法的提取量差異不大，但是在溫度60℃時(shí)機(jī)械振蕩法的提取量則明顯偏低。

索氏提取是一種經(jīng)典的樣品前處理技術(shù)，它提取效率與超聲波提取效率相當(dāng)，但操作較繁瑣；超聲波清洗儀是實(shí)驗(yàn)室普遍都有的設(shè)備，所以采用超聲波提取作為本實(shí)驗(yàn)的提取方式。

2.3 儀器條件的選擇

2.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件的選擇

2.3.1.1 色譜柱的選擇

通過試驗(yàn)比較DB-5MS（30m×0.25mm×0.25 μm）、DB-17MS（30m×0.25mm×0.25μm）及DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）三種不同極性類型的柱子，結(jié)果顯示N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇在三種柱子上均有出峰，但在DB-WAX上響應(yīng)值最高，故選用DBWAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細(xì)管柱進(jìn)行測(cè)定較為合適。

2.3.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇優(yōu)化

表5 進(jìn)樣口溫度對(duì)N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇響應(yīng)值的影響

表6 進(jìn)樣方式對(duì)N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇響應(yīng)值的影響

表7 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的特征目標(biāo)檢測(cè)離子

因?yàn)镈B-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細(xì)管柱的最高耐受溫度為250℃，所以試驗(yàn)了180～220℃之間的不同進(jìn)樣口溫度，發(fā)現(xiàn)在200℃下N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的靈敏度達(dá)到最高（見表5），因此選擇進(jìn)樣口溫度為200℃。

2.3.1.3 進(jìn)樣方式的選擇

在進(jìn)樣口溫度200℃下比較了脈沖不分流進(jìn)樣和普通的不分流進(jìn)樣，結(jié)果見表6，數(shù)據(jù)顯示脈沖不分流進(jìn)樣的靈敏度較普通不分流進(jìn)樣高，因此選擇了脈沖進(jìn)樣。

2.4 定性定量方式的選擇

在試驗(yàn)過程中，首先通過全掃描方式（GCMSD/SCAN）做出N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的總離子流圖（TIC），然后根據(jù)其質(zhì)譜圖中的碎片離子選擇了豐度相對(duì)較高、分子質(zhì)量較大的碎片離子作為定性和定量的特征目標(biāo)監(jiān)測(cè)離子（見表7）。該化合物的總離子流圖和質(zhì)譜圖如下（見圖1、圖2和圖3）。確證時(shí)，可根據(jù)待測(cè)陽性檢出物中特征碎片離子的種類及豐度比作為其陽性判別的依據(jù)。

圖1 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇總離子流色譜圖

圖2 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜圖

圖3 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的質(zhì)譜圖

2.5 線性關(guān)系和測(cè)定低限

取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用乙腈逐級(jí)稀釋配制0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)譜峰面積（A）和質(zhì)量濃度（X，μg/mL）作工作曲線，N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇線性方程為A=3.06×105X，r=1.000，N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇線性方程為A=2.50×105X， r=1.000，在0.1～10.0mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

以3倍信噪比確定儀器設(shè)備的檢出限，為保證質(zhì)譜定性分析的準(zhǔn)確性，選擇總離子流色譜圖確定方法的檢出限。按稱樣量1.0g試樣定容5mL的稀釋倍數(shù)，考慮儀器設(shè)備的信噪比和方法的回收率，確定方法的最終檢出限為1.0mg/kg，該檢出限能滿足有關(guān)紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇測(cè)定的檢測(cè)限量要求。

在本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液在一定濃度范圍內(nèi)測(cè)定，其濃度與響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系，見圖4、圖5。

圖4 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜峰面積-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜峰面積-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6 方法的回收率及精密度試驗(yàn)

采用樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)和精密度，添加水平分別為1.0、5.0、10.0 mg/kg，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，回收率試驗(yàn)及精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語

文章建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的方法，方法前處理簡(jiǎn)單、靈敏度高、精密度好，可用于紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的檢測(cè)。

[1]張曉利,劉崇華,洗燕萍,等. 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中7種全氟有機(jī)物[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào),2010,29(12):1182-1185.

[2]盛華棟.紡織品和皮革中PFOS、PFOA檢測(cè)方法研究[D].杭州:浙江大學(xué),2009.

[3]盧利軍,周曉,韓大川,等.液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品和皮革中PFOS含量[J]. 印染助劑,2009,26(10):50-53.

[4]劉慧婷.食品接觸材料及紡織品、皮革中全氟化合物的檢測(cè)方法研究[D].杭州:浙江大學(xué),2011.

[5]鄭建國(guó),劉葳,張子豪,等.高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中16種全氟烷酸類化合物[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2016,35(2):213-219.

[6]于徊萍,榮會(huì),盧利軍,等.氣相色譜法測(cè)定全氟辛磺酸化合物[J].印染,2007(13):37-39.

[7]王麟,邵超英,張琢,等.紡織品中全氟辛酸和全氟辛磺酰基化合物的氣相色譜μ-ECD測(cè)試方法[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2010,29(5):62-65.

[8]王改俠.紡織品中全氟辛烷磺酰胺的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)[D].上海:東華大學(xué),2011.

[9]于峰,賈科玲,李嬌,等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中全氟辛烷磺酸鹽[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2015(2):176-179.

[10]黃可,李洪啟,邵超英,等.高效液相色譜-紫外檢測(cè)法測(cè)定紡織品中PFOA[J].印染,2011(9):37-40.