碳纖維增強環氧樹脂基復合材料的研究進展

吳志剛

(東方電氣(天津)風電葉片工程有限公司 天津 300480)

0 引 言

碳纖維(CF)具有優異的力學性能，同時耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗疲勞，低熱膨脹系數，導電、電磁屏蔽等綜合性能優良。環氧樹脂(EP)具有優良的機械性能、絕緣性能、耐腐蝕性能、黏接性能和低收縮性能。若以 EP為基體，CF為增強材料，將二者復合制成碳纖維增強環氧樹脂基(CF/EP)復合材料，則可發揮各自的優良特性，提高復合材料的整體性能。CF/EP復合材料以其密度小、高比強度、高比模量、抗疲勞、耐腐蝕、耐燒蝕、可設計性強、磁屏蔽性等一系列特點，既可作為結構材料承載負荷，又可作為功能材料發揮作用，被廣泛用于航空航天、電子電氣、交通、運動器材、建筑結構補強、壓力管罐、化工防腐等領域[1-2]。近年來，EP基體改性、CF表面改性以及層間增韌等方面成為研究熱點。

1 EP基體改性

EP是復合材料成型工藝中最常用的樹脂基體，但其固有的脆性使其制備的復合材料韌性較低，限制了其應用。目前，仍有較多的研究致力于通過樹脂基體增韌改性以提高復合材料的韌性。常用的增韌技術有橡膠彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌、超支化聚合物(HBP)增韌和納米粒子增韌等。

1.1 橡膠彈性體增韌

橡膠彈性體是使用最早的 EP增韌劑，其中，液體丁腈橡膠(CTBN)的分子柔韌性較好且含有極性很高的-CN基團，因而已廣泛應用于 EP的增韌改性。將其加入到 EP基體中時，通過調節兩者的溶解度參數，控制 EP體系固化過程中相分離析出所形成的“海島結構”，及 EP體系空穴化的形成[3]，使橡膠彈性體在受到外力沖擊時吸收部分能量，起到中止裂紋、分枝裂紋、引發剪切屈服的作用，從而實現其對 EP的增韌改性，但同時也會降低固化物的強度、模量及耐熱性等性能[4]。近年來開發的具有雙層或多層結構的核殼彈性體(CSR)，顯著改善了這一不足。CSR以橡膠為核，以具有較高玻璃轉化溫度的塑料為殼體，前者起到增韌作用，后者主要功能是使彈性體相互隔離，促進在基體中的分散及增加與基體間的相互作用。通過控制粒子尺寸及改變 CSR組成來改性EP，可以獲得明顯的增韌效果。

劉輝等[5]采用 CSR對縮水甘油胺型 EP體系進行增韌，并采用拉擠工藝制備了耐高溫 CF復合芯導線。研究發現，CSR的加入，獲得了明顯的增韌效果，增韌改性后的 CF復合芯卷繞直徑大幅縮短至40D，卷繞性能進一步提高，且玻璃化轉變溫度(Tg)基本保持不變。Day等[6]采用外層帶有縮水甘油基基團的CSR與外層未官能團化的CSR和CTBN分別增韌 EP，再通過樹脂傳遞模塑成型工藝制備 CF/EP復合材料，結果表明，除了拉伸彈性模量，復合材料的拉伸、壓縮及沖擊性能均隨增韌劑含量的增加而提高，并且外層官能團化的 CSRs對復合材料的增韌效果更好。Phong等[7]采用粒徑約 35,nm的 CSR作為EP增韌改性劑。研究發現，當 CSR含量為 8.0,wt%,時，裂紋萌生和擴展時的 I型層間斷裂韌性(GIC)分別提高了71.21%,和58.47%,，疲勞壽命相比未改性的CF/EP復合材料增長了 75～100倍，同時，抗拉強度提高了約 10%,。Xu等[8]考察了斷裂試驗溫度-80～50,℃范圍內不同粒徑CSR對EP和CF/EP復合材料層壓板的增韌作用，結果表明，在各斷裂試驗溫度條件下，當納米級 CSR含量為 6,wt%,時，增韌效果顯著，并優于亞微米級和微米級橡膠顆粒實現的增韌效果，且在 20,℃條件下獲得最大韌性值；在-50,℃條件下，CSR對EP的增韌效果可實現高轉移性至CF/EP復合材料。

1.2 熱塑性樹脂增韌

熱塑性樹脂通常具有較好的韌性和耐熱性，將其用于 EP的增韌改性劑時，可使 EP在提高韌性的同時不會出現強度、耐熱性等性能大幅下降。當體系受到外力沖擊時，EP基體中的熱塑性樹脂顆粒一方面會發生塑性變形，并在此過程中吸收部分能量；另一方面，由于熱塑性樹脂具有優異的延展性，使其可在受力過程中減緩 EP基體微裂紋的作用，從而達到提高 EP體系韌性的目的。目前，增韌 EP用熱塑性樹脂主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚砜(PSF)等。

PEI具備良好的韌性且 Tg高、機械性能優異。20世紀80年代初，首次出現用PEI改性環氧樹脂的研究。陳志誠等[9]采用 PEI增韌劑 Ultem l000改性EP，制備了 T700/EP復合材料，研究結果表明，PEI改性后 EP復合材料的韌性得到顯著提高，而力學性能和 Tg都稍有下降；在強度滿足要求的前提下，PEI含量在 20,wt%,時，所得復合材料的韌性最好，GIC達到 593.6,J/m2。

PSF結構與雙酚A型EP的結構相類似，溶解度參數相近，與EP的相容性較好，且為剛性分子鏈，Tg也較高，在保持熱固性樹脂高模量、高Tg的同時，又可以實現熱塑性樹脂的高韌性[10]。李濤等[11]采用PSF增韌改性 EP，并使用熱壓罐真空袋法制備高韌性 CF/EP復合材料，研究結果表明，增韌后其抗彎強度提高了 5.8%,，達到 1,206.3,MPa；層間抗剪強度(ILSS)提高了 11.2%，達到 111.5,MPa；GIC提高了273%，達到 1,108.9,J/m2。增韌后該材料長期使用溫度不低于130,℃。

徐亞娟等[12]采用耐熱等級較高的二氮雜萘聯苯聚醚砜酮(PPESK)對雙酚A型EP進行共混改性，并采用 T-700碳纖維增強該樹脂體系制備了單向CF/EP復合材料。結果表明：PPESK 的加入，可在提高 EP及復合材料韌性的同時提高其耐熱性，但復合材料彎曲強度及模量略有下降；PPESK加入量為15份時，CF/EP復合材料的 ILSS出現最大值，相比未改性復合材料提高了25%,。

1.3 HBP增韌

HBP具有良好的溶解性、低粘度和高化學反應活性等優點，且與 EP相容性較好，對樹脂的黏度影響不大，在保證增韌的同時，不顯著降低固化物的模量和耐熱性等性能。HBP的支化結構和端基官能團類型是影響改性EP的兩個重要因素[13]。

Fei等[14]研究了一系列具有不同主鏈結構的羧基封端的 HBP，該系列HBP的引入并沒有發生相分離，其超支化結構具有良好的界面相互作用，促進了環氧/酸酐體系的固化過程，提高了交聯密度和自由體積分數(FFV)，從而實現增韌作用，固化物的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率均顯著提高。Decarli等[15]采用環氧基為端基的 HBP增韌 EP，并制備CF/EP復合材料，研究發現，當 HBP加入量為10,wt%,時，復合材料的 I型和 II型層間斷裂韌性分別增加 224%,和 265%,，其他性能如 ILSS、抗彎模量和強度出現適度下降，而Tg、熱穩定性和橫向熱膨脹系數基本不受影響。

1.4 納米粒子增韌

在低添加量條件下，具有納米尺度的填料通過裂紋偏轉、裂紋釘扎、裂紋分叉、裂紋橋聯、粒子脫粘或塑性空隙增長等機制對EP產生增韌效果。粒子尺寸及粒徑分布對增韌水平影響顯著，通常情況下，尺寸較小的粒子(＜50,nm)比大尺寸粒子的增韌效果更好，在樹脂中達到均勻且穩定的分散狀態是發揮其增韌潛力的關鍵[16]。

李偉等[17]利用超聲波技術將納米 TiO2在 EP中進行分散，研究發現，納米TiO2可對EP固化物起到增韌、增強的作用，并可改善CF與EP基體的界面粘結性能。惠雪梅等[18]采用復合分散工藝將納米 TiO2均勻分散于EP中，制備了樹脂澆鑄體和CF/EP復合材料 NOL環與Φ150,mm 容器。韓瀟等[19]采用氧化石墨烯對 EP進行增韌改性，利用預浸料技術熱壓工藝，制備了氧化石墨烯改性的 CF/EP復合材料。結果表明，制得的復合材料單向層板 ILSS有較大提高，當氧化石墨烯含量為 0.10%,時，其達到 96.14,MPa，提高了約8.05%,，Tg升高近5,℃。

2 CF表面改性

EP與CF之間的界面性質是影響EP/CF復合材料綜合性能的關鍵因素之一。CF和樹脂基體之間的界面粘結主要與纖維表面的物理化學性質有關，包括表面化學鍵和微觀結構，表面積和表面自由能等。由于 CF表面的極性基團較少，惰性較大，可通過各種表面處理的方法對CF進行改性。通常采用的表面處理方法分為陽極氧化法、液相氧化法、氣相氧化法、等離子體處理法、化學接枝改性法、表面涂層法、超臨界流體處理法、高能輻照法等方法，或者以上方法的綜合應用[20-21]。

2.1 陽極氧化法

陽極氧化法是目前工業上普遍采用的一種方法，具有氧化緩和、反應均勻、易于控制、處理效果顯著等特點。該法是以 CF為陽極，石墨或其他惰性電極為陰極，在酸性、堿性或中性電解質中，對CF進行氧化。其原理是通過將 CF表面氧化刻蝕形成溝槽，引入羧基、羥基等官能團，使其粗糙度、表面能增大，增強了纖維與樹脂的界面性能，從而使復合材料的ILSS得到顯著提高。

宋云飛等[22]以碳酸氫銨作為電解質，對聚丙烯腈(PAN)基CF進行陽極氧化處理。研究發現，CF/EP的 ILSS隨陽極化處理電流的增強而增大，合理調節通電電流，有利于改善CF與EP基體的浸潤性，有效提高 EP和 CF界面粘結強度，使復合材料的整體承載能力增強。謝懷玉等[23]用掃描電鏡(SEM)、力學分析研究了陽極氧化對PAN基CF表面形貌及力學性能的變化過程，結果表明，隨著陽極氧化電流的增大，CF表面溝槽缺陷逐漸消失。

將陽極氧化法與其他處理方法相結合使用，可獲得更優異的復合材料界面性能。Jiang等[24]將氧化石墨烯通過連續電沉積法沉積在陽極氧化處理后的 CF表面，有效提高了CF表面的粗糙度和潤濕性能。

2.2 液相氧化法

液相氧化法是采用硫酸、硝酸、高錳酸鉀等具有氧化性的物質對CF表面進行刻蝕，增加 CF表面粗糙度并引進能參與 EP固化反應的羥基和羧基等官能團，增強纖維與樹脂界面間的機械互鎖和化學作用，改善纖維與樹脂界面粘結狀況，提高力學性能。該方法對 CF的表面處理效果較緩和，對纖維的力學性能損傷小，可提高CF的表面性能。

陳同海等[25]研究發現丙酮和硝酸混合溶液對CF表面處理120,min后，CF表面粗糙度最大，有利于提高復合材料的界面性能。Yu等[26]以過硫酸鉀/硝酸銀(K2S2O8/AgNO3)混合液處理 CF，其中 K2S2O8作為氧化劑，AgNO3作為催化劑，處理后的 CF表面氧原子數目增加到 14.11%,，n(O)∶n(C)＝0.168。

2.3 氣相氧化法

氣相氧化法通過采用熱空氣、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)等氣體作介質對 CF進行氧化處理，處理后其表面物理、化學性狀均發生了變化，比表面積和表面粗糙度增加，含氧官能團的種類和數量也有所增加，從而使復合材料的綜合力學性能也相應提高。其中，O3氧化法的工藝參數易于控制，處理效果顯著，已得到實際應用。冀克儉等[27]利用 XPS研究了 CF經 O3氧化處理后表面元素組成及表面官能團的變化，發現 O3表面處理主要增加了 CF表面上的羥基或醚基官能團，繼而明顯改善了 CF與 EP間的界面粘結。

2.4 化學接枝改性法

化學接枝法是通過化學方法在纖維表面引入具有反應活性的單體或聚合物，然后再引發單體或聚合物在纖維表面聚合的改性方法，通常采用的聚合方式有自由基聚合、等離子體引發聚合、輻射引發聚合等。該方法不僅可以提高 CF與基體間的界面粘結力、層間剪切力、抗沖擊強度等力學性能，還可根據需求在CF表面接枝具有某種特殊功能的官能團。

張海生等[28]通過加入引發劑和分布反應等方法，對 CF表面進行接枝改性，研究表明，CF經化學氧化、接枝反應后，表面活性官能團的含量和粗糙度均增加，CF/EP復合材料的ILSS增加。Wang等[29]報道了一種CF表面綠色接枝聚醚胺(D400)的方法，研究發現 D400接枝后并未改變碳纖維表面形貌，但顯著增加了 CF表面的極性、潤濕性和粗糙度，并改善了復合材料的界面粘結性能。劉新宇等[30]采用冷等離子體接枝法對CF織物進行表面處理，以馬來酸酐為接枝單體，在纖維表面引入高活性的酸酐基團，研究發現冷等離子體接枝處理提高了CF表面活性，從而改善了 CF/EP復合材料的界面粘結性能。臧真娟等[31]采用電子束加速器輻射接枝方法對 PAN基 CF進行表面改性，研究發現電子束輻射接枝改性的PAN基 CF表面粗糙度增加，表面活性官能團增多，與樹脂的機械鍥合作用增強。

2.5 超臨界流體處理法

超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的流體，具有很強的溶解能力和良好的流動性和傳遞性。應用在超臨界流體中的溶劑較多，主要有水、CO2等，其中 CO2因無毒、環保、安全、價廉等優點而被廣泛應用。近年來，超臨界流體技術逐漸被用于聚合物和纖維材料的改性研究。

劉魁等[32]采用超臨界CO2對CF表面進行處理，研究發現，經過超臨界CO2處理后CF的單絲拉伸強度下降2.81%,，CF/EP的IFSS和ILSS在處理后分別提高 25.19%,和 17.11%,。范大鵬等[33]采用超臨界CO2對 CF進行表面處理，XPS分析表明，隨著超臨界 CO2處理溫度的升高，CF表面的 O/C比有所降低，表明超臨界CO2對CF具有深度清洗的作用。

2.6 表面涂層法

表面涂層法是在 CF表面涂覆一定厚度和具有一定反應活性的介質，該介質能夠起到在 CF表面與樹脂基體之間搭建“橋梁”的作用，改善聚合物和增強纖維之間的相容性，降低界面張力。表面涂層法可通過偶聯劑、聚合物上漿劑、電聚合、超臨界流體涂覆處理等多種不同方式實現。

M.H.Choi等[34]在對CF進行偶聯劑處理前，先對其進行硝酸氧化處理，最終獲得了良好的效果，纖維與樹脂之間的界面結合得到了明顯改善，其增強的復合材料的抗彎強度最高。張中威等[35]研究發現球磨-液相氧化法改性后的短碳纖維(SCF)表面粗糙度增大，改善了纖維與樹脂的浸潤性能，改性后的SCF/EP復合材料力學性能優良，孔隙率較低，其抗拉強度和抗沖擊強度最大值分別達到了71.2,MPa和27.75,kJ/m2，比純 EP 提高了 103.4%,和 63.9%,。

吳波等[36]采用己二酸改性 EP鉀鹽(AAEPK)對CF進行上漿處理，當 AAEPK的濃度和吸附量分別為 1.0%,(質量分數)和 3.0,mg/g時，處理劑可在纖維表面均勻分布，使得 CF在樹脂基體中的分散性得到改善。楊洪斌等[37]以硅烷偶聯劑 KH550和正硅酸乙酯 TEOS為前驅體，以對甲苯磺酸為催化劑，通過溶膠-凝膠法制備了硅溶膠，利用硅溶膠對 CF進行表面處理，并制備成CF/EP復合材料。

沈陽工業大學張愛玲等[38]采用循環伏安法，以丙烯酸為聚合單體對碳纖維進行了電聚合改性，研究發現當丙烯酸濃度為 0.3,mol/L、循環次數為 10次時，碳纖維的改性效果最佳。

超臨界流體涂覆處理也是表面涂層法之一。李東東[39]利用超臨界 H2O/三乙烯四胺(TETA)體系對CF表面進行涂覆處理改性，研究發現，改性后纖維表面明顯從光滑變得粗糙，呈現不同程度的凸起，XPS測試表明在纖維表面 N、O元素大幅度增加，在纖維表面引入氨基，與環氧基團形成氫鍵鍵合作用，提高了界面的結合能力和復合材料的力學性能。

3 層間增韌改性

在纖維增強 EP基復合材料中，層間分層是一種常見的潛在失效形式，它常常會引起剛度和強度的變化。因此改善復合材料的分層抵抗能力和層間斷裂韌性具有非常重要的意義。通過在層間區域加入與樹脂基體工藝性相匹配的增韌組分形成高韌相結構，往往可以有效抑制復合材料的分層損傷，提高其抗沖擊能力。

3.1 熱塑性樹脂層間增韌

鐘翔嶼等[40]采用具有良好相容性的聚芳醚酰亞胺熱塑粉料對高溫固化 EP增韌，并采用國產CCF800H高強中模碳纖維增強環氧制備了復合材料。劉剛等[41]采用濕熱老化處理后尼龍無紡布(PNF)作為結構化增韌層，制備了 PNF層間增韌改性的U3160型CF增強3266環氧(U3160-PNF/3266)復合材料，研究發現 PNF增韌層的引入并未導致復合材料面內力學性能的下降，增韌后的復合材料 U3160-PNF/3266的90,°抗拉伸性能和模量分別提高約27%,和 15%,。

3.2 微納米材料層間增韌

CNTs在理論上是復合材料理想的增強材料，其超強的力學性能和熱穩定性可極大地改善聚合物基復合材料的強度和韌性[42]。范雨嬌等[43]考察了直接在樹脂中加入 CNTs后制備預浸料以及將 CNTs噴涂在預浸料表面這兩種加入方式對 CNTs-CF/EP復合材料層合板I型與II型層間斷裂韌性及ILSS的影響，研究發現，CNTs的加入使樹脂的黏度提高，固化反應程度下降，CNTs含量過高則會使得其對 CNTs-CF/EP層合板的增韌效果下降。姚紅偉等[44]采用上漿的方法將 CNTs引入到 CF表面，制備CF/CNTs/EP多尺度復合材料，研究發現，CNTs的引入在纖維和基體間構建了一種CNTs增強EP的界面過渡層，其模量和碳元素含量呈梯度分布；改性后復合材料的 ILSS及彎曲強度分別提高了 13.54%,和12.88%,。

鄭楠等[45]采用低溫水熱法在 CF表面生長具有高度取向性和垂直排列的 ZnO納米線，并制備了CF/EP復合材料，研究發現，ZnO生長前后 CF拉伸強度沒有明顯降低。Dong等[46]采用化學氣相沉積(CVD)使納米CB原位生長在CF表面上，研究發現改性后 CF的潤濕性和表面能得到明顯提高，EP/CF復合材料 ILSS增加 22.0%,，界面抗剪切力增加44.4%,，抗沖擊性能提高 22.7%,。

白龍斌等[47]考察了微米 Al2O3粒子不同面密度對改性復合材料 II型層間斷裂韌性的影響，研究發現微米 Al2O3的加入明顯改善了復合材料的 II型層間斷裂韌性，當密度為15,g/m2時改性效果最好。

4 結 論

本文圍繞 EP、CF、層間增韌改性方法綜述了不同改性方法對復合材料性能的影響，并預期綜合增韌改性將會有良好的應用前景，值得進一步深入研究。雖然改善復合材料界面性能的方法較多，但每種方法都有各自的優缺點。僅僅追求復合材料的增韌效果是簡單易行的，但韌性的大幅增長通常不利于其他性能的均衡，如工藝性、耐濕熱性能等。綜合考慮改性方法、界面理論、界面設計工藝參數來控制界面性能，尋求韌性、工藝性以及各種性能的平衡與優化，從而實現復合材料的高性能并拓展其應用范圍，為復合材料工業的發展和壯大起到推動作用。