硫離子選擇電極法間接測定重金屬含量*

欒崇林，陳耀斌，陳少如

（深圳職業技術學院 應用化學與生物技術學院，廣東 深圳 518055）

由于重金屬的高毒性、不可降解性和高蓄積性，重金屬污染不僅造成重大的經濟損失，而且對生態環境和人類健康危害較大．受重金屬污染的食品，通過食物鏈可進入人體，在體內蓄積，當重金屬在體內的含量超過閾值時，可造成中毒，重金屬中毒對機體的危害是多系統、多器官、多指證和不可逆的[1]．目前，能夠同時檢測多種重金屬的方法主要有電感耦合等離子體光譜法[2,3]和溶出伏安法[4,5]．前者方法靈敏度和準確度高，但設備昂貴、檢測成本高、操作條件和技術要求高，給實際應用帶來困難．后者作為電化學分析方法，使用儀器設備簡單、小巧，便于實現自動化、遙控測定和現場分析，但該法一般也只能同時分析 2～4種元素[4～6]．本文對硫離子選擇電極測定多種重金屬進行了探討，并應用于食品添加劑CaCl2中重金屬檢測．

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在一定的pH值范圍內，溶液中的重金屬離子與硫離子反應生成溶度積極小的金屬硫化物沉淀，其反應式為（以鉛為例）：Pb2++S2-=PbS．因此以硫離子選擇電極為工作電極，以雙液接甘汞電極為參比電極，通過直接電位法可以測定含一定硫離子（c1）溶液的電極電位 E1，然后加入一定量的鉛標液（設加入鉛標液后溶液中鉛離子濃度為cPb），測定鉛離子和硫離子反應后溶液（c2）的電極電位E2．

根據Nernst方程：

其中E代表電極電位，單位mV；E0代表標準電極電位，單位mV；c代表硫離子濃度，單位mol/L．

則有：

當 c1一定時，ΔE∝[-lg（c1-cPb）]．據此，可建立ΔE與[-lg（c1-cPb）]的線性關系．當鉛標準溶液以樣品溶液取代時，可測得ΔEx，從而求得cx（以鉛計）．

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

pHS-3C雷磁精密pH計（上海精密科學儀器有限公司）；S23-2恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；314型硫離子選擇性電極、801型雙液接甘汞電極（江蘇電分析儀器有限公司）；iCAP7000 原子發射光譜儀（美國賽默飛世爾公司）

1.2.2 試劑

硫代乙酰胺（A.R級，天津市大茂化學試劑廠）；鹽酸（G.R級，廣州化學試劑廠）．重金屬標液及鉛標準儲備液1000μg/mL（北京環標科創環境科技發展有限責任公司）；鉛標準使用液（1.0×10-3mol/L）：取20.70mL鉛儲備液，用水定容至100mL．臨用前稀釋．SAOB溶液：稱取10g氫氧化鈉溶解于300mL無氧蒸餾水中，后加入20g抗壞血酸粉末，再以無氧去離子水稀釋至500mL，轉移到密閉塑料瓶中儲存，避光冷藏．硫化鈉標準溶液的制備：稱取硫化鈉晶體 2.402 g,溶解于50 mLSAOB溶液中，轉移至100.00 mL棕色容量瓶內，用SAOB溶液定容、搖勻，則為1.0×10-1mol/L儲備液，經標定后避光冷藏．硫代乙酰胺（TAA）標準儲備液的配制：準確稱取0.7513 g硫代乙酰胺試劑晶體溶解于 50 mLSAOB溶液中，轉移至100.00 mL棕色容量瓶內，用SAOB溶液定容、搖勻，即為1.0×10-1mol/L硫標準溶液，避光保存．pH3.5乙酸鹽緩沖溶液：稱取25.0g乙酸銨溶于25mL水中，加入45m L 6 mol／L鹽酸溶液，用稀鹽酸或稀氨水調解pH值至 3.5，用水定容至 100mL．去氧去離子水：去離子水煮沸10min后冷卻至室溫．

所有實驗用水均為去氧去離子水，其他試劑均為分析純．

1.3 實驗方法

1.3.1 測定方法

將pH計功能旋鈕調至電位（mv）模式，用溫度計測量待測溶液溫度，調溫度旋鈕旋至測量溫度．硫離子選擇電極（即工作電極）使用前活化并用去離子水清洗到空白電位約為+160mV．將工作電極和甘汞電極（即參比電極）插入待測溶液中，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調節pH值至 3.5，打開磁力攪拌器，設置攪拌速度420r/min，計時攪拌3min，待儀器讀數穩定后，記錄電位值E．

1.3.2 標準工作曲線繪制制備

6份濃度為2×10-3mol/L的TAA標準溶液100 mL和一份SAOB空白溶液，使用前水浴15 min，冷卻至室溫后，用移液管吸取 2×10-3mol/L的硫標準溶液 25 mL于 6個攪拌杯內．其中一份加入25mLSAOB溶液，用鹽酸和氨水調節pH至一定值，按1.3實驗方法測定，得到電位值E1．

準確吸取2.50，5.00，7.50，15.00，20.00mL的鉛標準使用液，分別加入上述另外 5個攪拌杯內，然后分別加入 22.50，20.00，17.50，10.00，

5.00 mLSAOB 溶液，鉛濃度分別為1.0×10-4、2.0×10-4、4.0×10-4、6.0×10-4、8.0×10-4mol/L，用鹽酸或氨水調節pH至3.5，按1.3操作，記錄反應后電位值E2，E3，…，E6，為以ΔE為縱坐標，以[-lg（10-3-cPb）]為橫坐標作圖，得到 ΔE-[-lg（10-3-cPb）]的工作曲線，見圖1．工作曲線方程為y=30.112x-2.328，相關系數 r=0.9995，說明 ΔE與[-lg（10-3-cPb）]之間有良好的線性關系．

圖1 不同濃度鉛標液的工作曲線

2 結果與討論

2.1 配制硫離子標準溶液試劑的選擇

用硫化鈉配制硫離子標準溶液，需要間接配制，標定后方可使用．標定過程繁瑣、耗時，而且溶液中的硫離子極易被氧化，溶液穩定性較差．硫代乙酰胺符合基準物質的要求，可以直接配制．在 pH值≥10時，硫代乙酰胺配制的標準溶液于棕色瓶中可穩定儲存480h[7]．試驗進一步考察了硫代乙酰胺和硫化鈉作為硫化物標準溶液的穩定性，采用兩種試劑分別配制硫離子濃度為 1.0×10-3mol/L的標準溶液，調節pH值=10，存儲于4℃冰箱，在不同時間測定其電位值，結果見圖2．由圖2可見，硫代乙酰胺標液儲存20 d后，溶液性能仍非常穩定，硫化鈉溶液電位值有所下降，因此本文選擇硫代乙酰胺配制硫離子標液．

2.2 抗壞血酸加入量的選擇

抗壞血酸作為抗氧化劑可緩解硫離子的氧化，減少硫離子的氧化損失，降低實驗誤差．溶液中抗壞血酸的濃度對硫離子的抗氧化程度有影響，需要對SAOB溶液中抗壞血酸的濃度進行優化．選擇濃度為10-2mol/L和10-3mol/L的硫代乙酰胺標準溶液為固定濃度，其中含抗壞血酸的濃度分別為0、10 、20、30、40mg/mL，測定其電位值，結果見圖3．

由圖3可知，當溶液中未加入抗壞血酸時，溶液的電位值偏低，隨著抗壞血酸濃度的增加，當抗壞血酸濃度達到 10～40mg/mL時，濃度為1.0×10-2mol/L和1.0×10-3mol/L的硫標準溶液的電位均達到最大值，并保持基本穩定，本文選擇抗壞血酸濃度為30mg/mL．

2.3 硫代乙酰胺溶液沸水浴時間的選擇

圖2 硫化鈉標液和硫代乙酰胺標液隨儲存時間電位變化圖

圖3 抗壞血酸濃度對硫離子氧化程度的影響

在堿性條件下，由于TAA要在水浴加熱后才可水解出游離硫離子，水浴時間會對硫離子的水解程度產生影響．因此，需對 TAA的水浴時間進行優化．用濃度1.0×10-3mol/L的TAA分別經過沸水浴5、10、15和20 min后，測定其濃度，結果見表1．

由表1可見，水浴時間從5～15min遞增的過程中，測得硫離子的相對誤差逐漸減小，水浴 15min時，相對誤差最小，而當水浴時間增加至20min時，相對誤差增大，可能由于水浴時間過長，導致溶液中水解出來的部分硫離子被氧化損失．所以選擇加熱15min作為配制硫離子標液的最佳水浴時間．

2.4 pH值的選擇

金屬硫化物在弱酸中的沉淀包含沉淀-溶解平衡和弱酸離解平衡，假設金屬離子的初始濃度為1.0×10-3mol/L，沉淀完全的濃度為小于1.0×10-7mol/L．根據文獻[8]，計算可得出各種金屬離子開始沉淀和沉淀完全時的 pH值，結果見表2．當溶液pH值大于開始沉淀時的pH值而小于完全沉淀時pH值時，金屬離子部分沉淀；當溶液pH值大于等于完全沉淀時的pH值時，金屬離子可完全沉淀．因此，可根據檢測重金屬離子種類的需要，選定不同的pH值，進行測定．國標法[9]檢測重金屬選用溶液pH值為3.5，為了與國標方法具有可比性，本方法同樣選擇溶液pH值為3.5．

2.5 電極響應時間選擇

按最佳實驗條件配制系列硫標準溶液，設置 3平行，插入電極后進行電位測定，記錄各濃度溶液的響應時間，觀察停止攪拌后電位的變化．結果見表3．

由表 3可見，當溶液中硫離子濃度大于1.0×10-4mol/L時，電極的響應時間較迅速，大約在10～60s之內即可讀數．然而，當硫標準溶液濃度在1.0×10-5～1.0×10-7mol/L 時，其電位平衡建立較為緩慢，約在 3min內可獲得穩定的電位值．因此本文選擇攪拌時間3min后讀數．

表1 水浴時間對TAA水解程度的影響

表2 金屬離子開始沉淀與完全沉淀時的pH值

表3 硫離子濃度對電極響應時間的影響

2.6 共存離子的影響

在優化條件下考察了一些常見離子對測定的干擾情況，實驗結果表明，在濃度為1.0×10-3mol/L的硫離子標準溶液中，500倍的陰離子如CI-、I-、SO4-、NO3-、HCO3-、NO2-、SO32-等均對硫化物的測定不產生干擾．1000倍的鈣、鎂、鋇、鈉、陽離子對電位測定不產生干擾．

3 方法應用

食品級氯化鈣在食品加工中常用作穩定劑和凝固劑，用于豆腐生產，果蔬加工等，能夠保持食品組織結構穩定[10]．國標[11]規定食品級 CaCl2重金屬含量需采用《GB 5009.74-2014食品添加劑重金屬限量試驗》進行檢測，但該法只能定性檢測，無法測得重金屬含量的定量值，將本法應用于食品添加劑CaCl2中重金屬檢測，可得到其中重金屬含量的定量結果，對其生產和監督能起到更好的指導作用．

3.1 食品添加劑CaCl2中重金屬檢測

由標準曲線可知，當鉛離子的濃度在6.0×10-4～8.0×10-4mol/L之間時，檢測的靈敏度最高．因此對食品添加劑CaCl2中重金屬采用以下操作步驟進行測定．加入已配制好的濃度為2.0×10-3mol/L硫標準溶液25mL于攪拌杯中，然后加入10mLSOAB溶液，再加入15mL鉛標準使用液（得到溶液中鉛離子濃度為6.0×10-4mol/L），最后加入5gCaCl2食品添加劑，接下來按1.3實驗方法測定電位值Ex．

3.2 結果計算

ΔE=Ex-E1，在標準曲線上查出ΔE對應的y值．則：cx=（c1+10y），mol/L，其中 c1=1.0×10-3mol/L，c樣品=207.2（ cx-6.0×10-4）（以鉛計），g/L，ρ樣品=207.2（ cx-6.0×10-4）×50×1/5×103，mg/kg．

3.3 精密度和加標回收試驗

按最佳實驗條件，以某食品添加劑CaCl2為樣品，選擇3個不同加標量（以Pb計）做加標回收試驗，每個樣品重復測定7次，結果見表4．

由表4可知，本方法的相對標準偏差小于6%，加標回收率在 96.6%～106%之間，說明方法具有較好的精密度和準確度．

3.4 方法對比

取3種不同品牌的食品添加劑CaCl2作為樣品，分別按照本法、國標法[9]和ICP-AES法進行重金屬檢測．國標法利用重金屬離子與硫化氫作用，生成棕黑色，與同法處理的鉛標液（cpb=20mg/kg）比較，只能給出定性結果．ICP-AES法測得值為各重金屬元素的總量．檢測結果見表5，由表5可見，本法與國標法結果一致，與ICP-AES法相對誤差在13%以內．

表4 樣液中重金屬的回收率及相對標準偏差（n=7）

表5 2種不同方法檢測食品添加劑CaCl2中重金屬結果對比

[1] 張東杰．重金屬危害與食品安全[M]．北京：人民衛生出版社，2011：2-3．

[2] 洪欣，王曉飛，蘇榮，等．電感耦合等離子體原子發射光譜法測定河流和湖泊沉積物中 11種重金屬元素含量[J]．理化檢驗（化學分冊），2017，53（7）：787-791．

[3] 張萍，符靚，謝華林．電感耦合等離子體質譜法直接測定蜂膠中重金屬元素[J]．光譜學與光譜分析，2015，35（10）：2878-2881．

[4] 宋春霞，劉二東．方波陽極溶出伏安法同時測定蔬菜中銅鉛含量[J]．化學工程師，2010（4）：27-29．

[5] 彭靜，賀與平．陽極溶出伏安法同時測定高鹽調味品中鉛鎘[J]．食品工業科技，2016，37（7）：274-277．

[6] 范清杰，杜國榮，涂家潤．方波陽極溶出伏安法同時測定溶液中 Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)離子的多元校正方法[J]．天津大學學報（自然科學與工程技術版），2013，46（2）：894-899．

[7] 杜寶中，高曉澤，薛力，等．以硫代乙酰胺為基準電極法測定工業廢水中硫化物[J]．分析科學學報，2008，24（6）：701-704．

[8] 薛澤春，王廣明，李連之，等．金屬硫化物在酸溶液中溶解條件的討論[J]．聊城大學學報（自然科學版），2016，29（1）：43-46．

[9] GB5009.74-2014《食品添加劑中重金屬限量試驗》[S]．北京：中華人民共和國衛生部，2014．

[10] 林春錦，徐明仙，陶雪文．食品添加劑[M]．北京：化學工業出版社，2004：266．

[11] GB1886.45-2016《食品安全國家標準食品添加劑氯化鈣》[S]．北京：中華人民共和國衛生部，2016．