印刷TFT材料與器件研究進展

王以軒，張小濤，王利維，胡文平

（天津大學理學院 天津市分子光電科學重點實驗室 天津300072）

0 引 言

印刷顯示是繼半導體/真空技術(shù)之后顯示制造領(lǐng)域的一項變革性產(chǎn)業(yè)技術(shù)。印刷顯示具有大面積、柔性化、透明化和明顯的低成本等傳統(tǒng)顯示技術(shù)所無法替代的優(yōu)勢，并帶動以顯示為主體的整個印刷電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。預計印刷顯示產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值占整個顯示產(chǎn)業(yè)的約40%，2020年產(chǎn)值達到 500億美元，2025年達到 700億美元。為了推動我國新型顯示行業(yè)的蓬勃發(fā)展，科技部圍繞國家戰(zhàn)略發(fā)展需求，啟動“戰(zhàn)略性先進電子材料”專項并發(fā)布了“新型顯示”指南。天津大學聯(lián)合 16家優(yōu)勢單位及國家級研究平臺，致力于解決“印刷 TFT材料與器件”面臨的重大科學問題。項目以材料研發(fā)-墨水調(diào)控-器件界面工藝-大面積陣列制備-集成技術(shù)這一技術(shù)鏈條為主線，前后銜接，層層推進，力爭獲取國際領(lǐng)先的、具有應用潛力和自主知識產(chǎn)權(quán)的印刷 TFT材料和器件技術(shù)，確立我國在該領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。該項目自 2016年 6月啟動實施，本文就項目組近期在各技術(shù)環(huán)節(jié)的主要研究進展進行介紹。

1 有機半導體材料研發(fā)

有機共軛聚合物是有機光電子領(lǐng)域的“明星分子”。由缺電子單元與富電子單元交替鏈接構(gòu)成的給-受體（D-A）型聚合物具有分子間相互作用強、HOMO和LUMO能級易調(diào)控的特點，是高遷移率聚合物半導體材料的重要品種。為了進一步提高該類聚合物的遷移率，項目組選取吡咯并吡咯二酮（DPP）以及異靛藍（IID）為受體單元，發(fā)展出空穴和電子遷移率均大于 6cm2/（V·s）的雙極傳輸型共軛聚合物以及電子遷移率大于 4cm2/（V·s）的 n型共軛聚合物[1-2]。項目組研究人員與華中科技大學合作，基于經(jīng)典的吡咯并吡咯二酮（DPP）受體，采用受體二聚-給體策略（A-A-D），在高性能雙極性聚合物半導體材料的研究領(lǐng)域取得了重要進展?；谠擃惥酆衔飿?gòu)筑的柔性晶體管空穴和電子遷移率分別高達 4.16、3.01cm2/（V·s），是目前柔性雙極性晶體管的最好性能，其柔性反相器增益高達 70[3]。項目組研究人員與湘潭大學合作運用雜原子和 A1-D-A2-D（受體 1-給體-受體 2-給體）工程策略，成功調(diào)控了萘酰亞胺類聚合物半導體的成膜性、能級結(jié)構(gòu)、薄膜表面形貌、堆積排列模式以及載流子傳輸性能等參數(shù)，開發(fā)出了結(jié)構(gòu)簡單、極具商業(yè)前景的高遷移率電子傳輸聚合物半導體，制備了高遷移率、空氣穩(wěn)定的頂柵結(jié)構(gòu) OFET器件。其中，硒吩類聚合物（PNBS）展現(xiàn)出最高的空穴和電子遷移率，分別達到 1.7、8.5cm2/（V·s）。由于頂柵PMMA介電層對OFET器件具有良好封裝效果，其載流子遷移率在空氣中 100d內(nèi)幾乎不衰減。為探討該類聚合物半導體在有機互補電路中的應用潛力，進一步構(gòu)造了基于PNBS退火薄膜的雙極性反向器電路，其最高增益值達 178，處于目前所報道的最好水平之一[4]。

高遷移率共軛聚合物通常是半晶性材料，且溶液中存在鏈纏結(jié)等現(xiàn)象。因此，通過直接溶液加工難以獲得大面積高結(jié)晶度薄膜，大大限制了高遷移率TFT器件的制備。針對這一問題，項目組提出通過單體晶體原位聚合獲得共軛聚合物單晶的研究思路，通過對十二二炔晶體的光聚合，成功獲得了聚合物單晶薄膜，并制備了 TFT器件，其空穴遷移率可超過40cm2/（V·s），是目前共軛聚合物場效應遷移率報道的國際最高值之一。這一研究為未來高遷移率聚合物薄膜晶體管的開發(fā)提供了新思路[5]。除了共軛聚合物，有機小分子同樣是有機半導體材料的重要組成。然而，采用高遷移率小分子半導體材料通過溶液加工通常難以制備高遷移率 TFT器件。為了改善成膜性、減少晶界缺陷，項目組賦予小分子半導體材料液晶性，以苯并噻吩并苯并噻吩為構(gòu)筑單元，設(shè)計與合成了9個具有非對稱結(jié)構(gòu)的共軛小分子，并發(fā)現(xiàn)當烷基鏈長度長于正丁基時，所有分子都具有近晶相液晶性。進而采用真空蒸鍍工藝制備了相應 OTFT器件；該類分子能夠形成晶界缺陷很少的大面積有序薄膜，器件空穴遷移率均超過 5cm2/（V·s），其中烷基鏈為己基的分子遷移率最高，可達 10.54cm2/（V·s）。同時，該類分子可溶于甲苯、二甲苯等有機溶劑中，為下一步采用溶液加工方法制備高遷移率 OTFT器件提供了材料基礎(chǔ)[6]。

2 墨水材料研發(fā)

面向顯示產(chǎn)業(yè)的印刷涂布工藝（噴墨印刷、狹縫涂布）和印刷工藝技術(shù)，離不開發(fā)展墨水配制方案與流變性質(zhì)調(diào)控方法。調(diào)控墨水噴射過程的液滴形成行為，實現(xiàn)單一且體積穩(wěn)定的液滴噴射，是保證液滴定位沉積精度和打印像素墨水量即干燥薄膜厚度精確控制的基礎(chǔ)?；谀?Z常數(shù)和高分子分子鏈拉伸影響打印液滴拖尾和衛(wèi)星液滴形成基本規(guī)律，項目組通過控制墨水中混合溶劑比例和高分子溶質(zhì)的分子量、濃度，調(diào)控出一系列具有不同 Z常數(shù)和高分子松弛時間的墨水，研究出可有效調(diào)控液滴形成行為、實現(xiàn)穩(wěn)定單一液滴噴墨的方法，并對其機理進行了解釋。通過增加墨水中高黏度溶劑比例或高分子溶質(zhì)的濃度，可有效增加墨水黏度并降低其 Z常數(shù)，從而降低形成衛(wèi)星液滴的趨勢[7]。

項目組設(shè)計并合成了高分離效率和小分子批次間重復性好的外圍功能化修飾的樹枝型共軛化合物，并利用該類樹枝型化合物進行了單壁碳納米管（SWCNT）的選擇性分離研究。結(jié)果表明，同線性化合物相比，具有三維樹枝狀的化合物具有更強的SWCNT分散能力。通過分子模擬，探討了這些化合物選擇性分離半導體碳納米管可能的作用機理，進而利用該樹枝型化合物分離的半導體型單壁碳納米管墨水，印刷構(gòu)建了碳納米管薄膜晶體管并實現(xiàn)了高達57cm2/（V·s）的空穴遷移率，開關(guān)比高達 106，亞閾值擺幅為 87～100mV/dec。與此同時，樹枝型化合物分離的半導體單壁碳納米管墨水具有更好的批次重復性和穩(wěn)定性[8]。此外，項目組通過選擇性印刷極性轉(zhuǎn)換墨水，實現(xiàn)對碳納米管極性的可控轉(zhuǎn)換，得到性能優(yōu)越的n型薄膜晶體管器件（25cm2/（V·s）的空穴遷移率），進而用 p型和 n型器件構(gòu)建出性能良好的CMOS反相器（如在 Vdd＝1.25V 時，電壓增益達到25以上，噪聲容限達到70%以上）[9]。

3 器件界面等相關(guān)工藝研究

印刷金屬氧化物材料以其具備遷移率高、穩(wěn)定性好、元素配比靈活等優(yōu)勢受到了廣泛關(guān)注，但印刷方法制備 TFT器件有源層會帶來表面缺陷密度高、穩(wěn)定性差等問題。針對這一問題，項目組提出用長鏈硫醇（CnH2n+1-SH，n≥16）在半導體材料表面形成自組裝單分子層作鈍化處理方法，改善半導體材料表面及其器件穩(wěn)定性。同時，在氧等離子體處理的 Si/SiO2襯底上實現(xiàn)了不同尺寸 InZnO有源層制備，進一步優(yōu)化打印精度和重合精度，實現(xiàn)了源、漏電極精確覆蓋及溝道寬度的精確控制（10～100μm）[10-11]。

項目組在系統(tǒng)研究噴墨印刷氧化物半導體溝道層的點陣最小周期、點直徑和薄膜厚度的基礎(chǔ)上，通過將基底疏水處理至水接觸角約為 50o，將印刷點陣最小周期從約 100μm 降低到 50μm，進一步結(jié)合首次采用的添加聚乙烯吡咯烷酮的氧化物墨水，控制墨滴在基底上三相線移動，解決了疏水基底上印刷點過度回縮導致的對準精度下降和薄膜厚度過大的問題。采用這種墨水及方法，實現(xiàn)了溝道長度 10μm的印刷氧化物器件遷移率達 5～6cm2/（V·s），開關(guān)比超過 107[12]。

項目組通過調(diào)控非金屬氧化硅納米顆粒的大小及氧/硅比等，實現(xiàn)了高純度、無金屬雜質(zhì)金屬性/半導體性單壁碳納米管的可控制備，進而分別以半導體性和金屬性單壁碳納米管為晶體管的溝道材料和源漏電極制備出全碳納米管薄膜晶體管器件。該工作通過調(diào)控 SiOx催化劑的化學組分以改變其表面能，進而實現(xiàn)金屬性/半導體碳納米管的選擇性生長，為結(jié)構(gòu)和性能可控的單壁碳納米管制備提供了新思路。所構(gòu)建的全碳納米管薄膜場效應晶體管具有較高的開關(guān)比及載流子遷移率；同時，因為該器件中不含有任何金屬雜質(zhì)，有效提高了器件在苛刻條件下（如高溫、高濕等）工作的穩(wěn)定性和持久性[13]。此外，針對碳納米管器件的電學曲線中普遍存在的回滯問題，項目組開發(fā)并采取了一種干法封裝的策略，將碳納米管的批量轉(zhuǎn)移、器件構(gòu)筑與封裝集成在一起，有效避免了傳統(tǒng)后封裝策略對器件電學性質(zhì)的影響。經(jīng)過干法封裝的器件表現(xiàn)出低回滯的特性，各項性能均優(yōu)于未封裝的器件[14]。

4 大面積陣列制備

項目組研究了新的應用于有機半導體大面積印刷涂布的工藝方法，可利用低黏度的墨水材料實現(xiàn)較大面積的涂布加工，在柔性襯底上實現(xiàn)了全溶液法印刷工藝的8×10的低電壓OTFT陣列[15]。實現(xiàn)了基于OFET晶體管器件集成陣列，模擬了視網(wǎng)膜的波段選擇功能。利用有機半導體材料與異質(zhì)結(jié)的光學特性，通過熱蒸發(fā)和溶液法兼容的工藝，結(jié)合浮柵OFET與光敏有機單元，得到了近紅外光（波長 850nm）轉(zhuǎn)化為非揮發(fā)記憶信號和綠光（波長 550nm）轉(zhuǎn)化為光開關(guān)行為的有機傳感單元。在無濾光片的情況下，得到了厚度為 800nm，可以分辨綠光波段和紅外光波段的柔性視網(wǎng)膜模擬器件陣列[16]。

此外，項目組用激光刻蝕來制備 OTFT陣列，該方法具有工藝簡單、大面積加工方便、精確可控等優(yōu)點，同時可實現(xiàn) OTFT陣列的溶液法加工，省去蒸鍍電極等復雜加工過程。項目組以氧化硅片和 ITO玻璃為基底，通過旋涂法制備了絕緣層、有源層和銀電極層，然后利用激光進行刻蝕獲得單個獨立的 OTFT器件，接著對銀電極層進行刻蝕獲得源漏電極。采用這種工藝制備獲得的 OTFT陣列具有良好的性能均一性，器件平均遷移率達到了 0.16cm2/（V·s）。該工作利用激光刻蝕極大地簡化了 OTFT陣列的制備工藝，為將來電路中高性能OTFT陣列的大規(guī)模生產(chǎn)提供了新技術(shù)[17]。

金屬氧化物半導體具有低成本、高透明度、高遷移率等特點，但是面向印刷電子的溶液法制備需要繁瑣的步驟（曝光、顯影、刻蝕等）進行圖案化，而且需要高溫退火才能實現(xiàn)優(yōu)秀器件性能，這些因素將嚴重影響其商業(yè)化生產(chǎn)效率或限制其在柔性電子領(lǐng)域的進一步應用。項目組提出采用激光技術(shù)方法，充分應用飛秒激光脈沖高瞬時強度和超短脈沖寬度的特點，由于激光作用時間短，實現(xiàn)了所謂“冷”加工，不存在熱擴散區(qū)影響。通過使用飛秒激光對溶液法沉積的薄膜進行刻蝕和同步退火，實現(xiàn)薄膜的高精度和分辨率圖案化，最小陣列單元尺寸為 32μm，刻蝕單元整齊、邊沿陡峭。經(jīng)激光退火處理后制備的TFT陣列器件，電性能一致性好，此外，改變退火能量可以調(diào)控TFT的閾值電壓。激光技術(shù)、低溫制備工藝可為下一步采用溶液加工方法制備柔性氧化物 TFT器件提供指導[18]。

5 集成技術(shù)

設(shè)計并制作出工作電壓低、亞閾值擺幅小的柔性印刷碳納米管薄膜晶體管器件。這種新型印刷薄膜晶體管與二極管集成可作為控制QLED的新型DTL驅(qū)動電路[19]。針對驅(qū)動 OLED 的印刷氧化物背板集成工藝，通過分解優(yōu)化各工藝步驟，初步貫通了印刷氧化物 TFT顯示驅(qū)動的集成工藝（含鈍化層），其中氧化物有源層采用噴墨印刷制備，溝道尺寸 10μm。在玻璃基底上制備的氧化物 TFT陣列具有良好的n型TFT開關(guān)特性：在±10V范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)器件開關(guān)，關(guān)態(tài)電流值10-13A，開關(guān)比超過107，陣列器件轉(zhuǎn)移曲線均一性較好。器件在柵漏電壓 20V、源漏電壓 1V、10000s的電應力下，閾值移動約 1V。這些結(jié)果顯示，器件在工藝和性能兩方面初步滿足驅(qū)動OLED顯示陣列的要求

6 總結(jié)及展望

“印刷 TFT材料與器件”項目圍繞“戰(zhàn)略性先進電子材料”中“新型顯示”的指南方向，根據(jù)顯示器件用 TFT材料及器件的開發(fā)流程進行任務分解，在材料研發(fā)和器件制備等方面對相關(guān)科學問題進行深入探討，整合國內(nèi)優(yōu)勢單位聯(lián)合攻關(guān)，取得了較好的研究成果，逐步完善了全流程設(shè)計理念。下一步將繼續(xù)以實現(xiàn)印刷顯示為目標，著力探索 TFT陣列制備的精細工藝、半導體層高精度圖形化、高精細過孔工藝等關(guān)鍵技術(shù)，加快顯示模塊集成進度，大力推進新型有機發(fā)光場效應晶體管在印刷顯示中的應用，力爭奪取國際下一代柔性顯示制高點。