無定形納米鈣鈦礦薄膜：高活性析氧電催化劑

駱靜利

電解水制備氫氣是未來可再生能源的發展方向之一。然而，電解水反應中析氧反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)的動力學過程非常緩慢，通常需要施加很大的過電位，是電解水反應的瓶頸。研究開發高效、價格低廉的OER催化劑是該領域的熱點。

在眾多氧化物中，鈣鈦礦型氧化物(結構通式ABO3，圖1a)因其超高的本征OER活性脫穎而出。在眾多的鈣鈦礦氧化物中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)具有優于貴金屬 IrO2的本征活性1。后續的研究報道發現，BSCF的OER活性會隨著表面的無定形化而得到進一步提高2。然而，鈣鈦礦氧化物成相溫度很高，容易造成顆粒燒結、比表面積降低而無法提供充足的活性位點。鈣鈦礦氧化物的低質量活性成為其商業化應用的絆腳石。

最近南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室邵宗平教授和周嵬教授團隊，利用磁控濺射法制備超薄(1-20 nm)的無定形BSCF薄膜，獲得超高質量活性的 BSCF析氧催化劑，這一成果發表在Science Advances上3。他們選擇鎳片(Ni foil)作為基底，當BSCF納米膜的厚度為1 nm時，其OER質量活性與BSCF顆粒相比提升了315倍，并且也遠高于商業化貴金屬 IrO2的質量活性。通過X射線光電子能譜(XPS)表征發現，當BSCF負載在鎳片上，鎳片表面的氧化鎳會將 BSCF納米膜中的過渡金屬Co和Fe進一步氧化，并且氧化程度隨著厚度的增加而降低。由于高價態的Co和Fe對 OH-的吸附能較高，低價態的 Co和 Fe對OH-的吸附能較低，通過制備不同厚度的BSCF納米膜就可調控過渡金屬的電子結構，從而得到最優的OH-吸附能，其OER本征活性出現在“火山圖”的最高處(圖1b)。

圖1 (a)鈣鈦礦結構示意圖；(b)不同厚度的BSCF納米膜的質量活性和本征活性

圖2 (a)全解水性能圖；(b)電池驅動全解水反應裝置

在實際的電解水反應中，采用多孔、大比表面積的泡沫鎳(Ni foam)作為BSCF納米膜的基底，與鉑-泡沫鎳組成全解水裝置，表現出超高的電解水性能(圖2a)。一個1.5 V的干電池即可驅動電解水反應的發生(圖 2b)。值得注意的是該全解水催化劑的負載量僅為文獻中普遍報道的負載量的1%-5%。這一工作不僅在電解水領域具有開創性的意義，更為相關的催化領域帶來新的啟示與借鑒。

(1) Suntivich, J.; May, K. J.; Gasteiger, H. A.; Goodenough, J. B.;Shao-Horn, Y. Science 2011, 334, 1383. doi: 10.1126/science.1212858

(2) May, K. J.; Carlton, C. E.; Stoerzinger, K. A.; Risch, M.; Suntivich, J.;Lee, Y. L.; Grimaud, A.; Shao-Horn, Y. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3(22), 3264. doi: 10.1021/jz301414z

(3) Chen, G.; Zhou, W.; Guan, D.; Sunarso, J.; Zhu, Y.; Hu, X.;Zhang, W.; Shao, Z. Sci. Adv. 2017, 3, e1603206.doi: 10.1126/sciadv.1603206