層狀Au/α-MoC負載催化劑催化低溫水煤氣變換反應

吳凱

水煤氣變換反應(CO + H2O = CO2+ H2)可以從水中取氫，是化石能源和生物質制氫以及氫氣純化過程的重要反應，其與水蒸汽重整反應的組合是目前廉價制氫的主要工業技術，廣泛應用于合成氨以及油品和化學品的生產過程1。同時，隨著氫能經濟的發展，氫燃料電池成為重要的新能源應用平臺。為防止氫燃料中一氧化碳(CO)對燃料電池催化劑的毒化，需采用水煤氣變換反應對氫燃料進行純化。作為一個低溫有利反應，開發較低工作溫度的高效水煤氣變換催化劑，能在獲得高催化活性的同時獲得熱力學的優勢，這也符合與低溫氫燃料電池(工作溫度 70-90 °C)進行有效整合的需要。因此，開發在低溫區(＜ 150 °C)具有高催化活性和穩定性的水煤氣變換催化劑具有重大意義。

最近，北京大學馬丁研究員課題組設計了層狀 Au/α-MoC負載型催化劑，實現了在低溫下(150 °C以下)水煤氣變換反應的高效催化過程。在催化反應性能評價中，2% Au/α-MoC催化劑的起燃溫度約 40 °C。在 120 °C，180000 h-1的高空速下，CO轉化率達 95%，單位金屬催化活性達到1.05 mol·mol-1·s-1)。而相同條件下各參照催化劑的CO轉化率均小于10%，活性低于2% Au/α-MoC催化劑一個數量級以上。在催化壽命測試中(145 h)，該催化劑表現出良好的穩定性，實現了385400的總轉化數(TTN)。表觀活化能測定表明Au/α-MoC 催化劑表觀活化能僅為 22 kJ·mol-1，遠低于傳統Au基催化劑(約40-50 kJ·mol-1)2。對催化劑結構表征表明，Au以兩種形式分布于α-MoC載體表面：1.5 nm左右的層狀Au團簇(2-4層)和原子級分散的 Au。采用氰化鈉浸出(NaCN leaching)選擇性的剝離了層狀Au團簇，可以發現，浸出后的催化劑低溫活性顯著降低且反應表觀活化能增至41 kJ·mol-1，表明層狀Au團簇與低溫水煤氣變換反應活性直接相關。程序升溫表面反應(TPSR)研究表明，水在α-MoC表面室溫解離為表面羥基并釋放H2。吸附在Au表面CO與碳化鉬表面羥基的重整反應在 35 °C開始發生；而在α-MoC表面該反應起始溫度增加了近40 °C，說明層狀 Au團簇與碳化鉬的界面是低溫水煤氣變換反應最高效的活性位，而界面重整反應是反應的速控步。密度泛函理論(DFT)計算確認 Au/α-MoC催化劑水煤氣變換反應以類“氧化-還原”機理進行。催化劑表面熱力學有利的水分子解離和高效的界面CO重整是Au/α-MoC催化劑優異的低溫催化性能的根本原因。該研究與大連理工大學石川、美國布魯克海文國家實驗室 Jose A.Rodriguez、中國科學院大學周武、中國科學院山西煤炭化學研究所/中科合成油溫曉東課題組合作完成。

該研究工作近期已在Science上在線發表3，該工作開發了具有超高低溫水煤氣變換反應活性的新催化劑，為低溫水煤氣變換催化體系的設計提供了新的思路。

(1) Fu, Q.; Saltsburg, H.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Science 2003,301, 935. doi: 10.1126/science.1085721

(2) Yang, M.; Li, S.; Wang, Y.; Herron, J. A.; Xu, Y.; Allard, L. F.; Lee, S.;Huang, J.; Mavrikakis, M.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Science 2014, 346, 1498. doi: 10.1126/science.1260526

(3) Yao, S.; Zhang, X.; Zhou, W.; Gao, R.; Xu, W.; Ye, Y.; Lin, L.; Wen,X.; Liu, P.; Chen, B.; et al. Science 2017,doi: 10.1126/science.aah4321