水-環己酮-甲基異丁基酮液液相平衡數據的測定與關聯

崔鵬，劉海，于雪敏，夏青，李青松

1 引言

環己酮是一種重要的有機化學中間體和優良溶劑，廣泛應用于紡織、化纖、汽車、電子、機械、合成醫藥、皮革等領域1。目前，國內絕大部分環己酮的制備采用環己烷液相氧化法2,3，苯加氫制備環己烷、環己烷氧化、過氧化物分解、環己醇脫氫、精餾得到環己酮。其中氧化反應、分解反應以及真空精餾過程中均會產生廢水(不包括皂化廢堿)，其化學需氧量(COD)為 7000-1l000 mg·L-14,5。環己酮對環境和人體健康都會產生嚴重危害6。目前，工業上含酮廢水的處理主要有氣提法、電解法、吸附法等7-11，國內大部分環己酮生產企業采用汽提法12和微電解系統預處理法處理廢水13,14，均存在能耗高、去除率低的缺點。而液液萃取技術作為一種成熟的傳統分離工藝，具有操作簡便、能耗低等優點。

液液相平衡數據反映了萃取過程中環己酮在水相和有機相中的分配，有助于研究有機溶劑 +環己酮 + 水三元體系的相行為和熱力學性質15，是溶劑萃取操作過程和裝置設計的基礎，對萃取過程具有重要意義16,17。然而，到目前為止從廢水中回收環己酮的相平衡數據鮮有報道，Vozin等18,19研究了使用不同溶劑如芳烴、烷烴等萃取廢水中的環己酮，但是并沒有相關的液液相平衡數據；Pei及其團隊20研究了環己酮在水相和環己烷相中的分配并給出了三元液液相平衡的實驗數據。本文測定了常壓，303.15、313.15和323.15 K下水 +環己酮 + MIBK三元體系的液液相平衡數據。據筆者所知，此三元體系的液液相平衡數據還未見報道。同時，本文使用分配系數和分離因子來評價分離效果，通過Hand方程和Bachman方程檢驗實驗數據的熱力學一致性和可靠性，并采用NRTL和UNIQUAC模型對實驗數據進行了關聯。

2 實驗過程與方法

2.1 儀器及試劑

實驗過程中所使用的試劑及其相關參數列于表 1中，所有試劑沒有經過進一步處理并對其純度進行色譜分析。

2.2 實驗過程及分析方法

本實驗測量了大氣壓下，303.15、313.15和323.15 K溫度下水 + 環己酮 + MIBK三元液液相平衡數據。在之前的文章21中已經對測量方法進行了描述并對其可靠性進行了評估。實驗在如圖 1所示的自制帶恒溫夾套的相平衡釜中進行，恒溫夾套與超級恒溫水浴(寧波海曙億恒儀器有限公司，SC-15，精度±0.1 K)相接。實驗過程中, 將釜液的總質量控制在55 g左右，用電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，AL204，精度 0.0001 g)準確稱取上述各組分并加入平衡釜中，密封后在設定溫度條件下用磁力攪拌器將釜液攪拌2 h，靜置4 h，直至徹底分層呈相平衡之后，分別用色譜針抽取有機相和水相溶液，異丙醇作為內標物，采用氣相色譜(TCD)定量分析各物質的質量分數。根據標準測量不確定度方法(GUM)10，每一相至少分析三次，以確保各物質含量計算結果的方差低于0.1%，將其平均值作為實驗的測量值。通過改變混合物的組成和溫度，得到一系列的液液相平衡數據。

色譜條件：TCD (Agilent GC6820)的色譜柱為Porapak N (3 mm × 3 m)；載氣為氫氣，氣速60 mL·min-1；氣化室和檢測器溫度均為 523.15 K，初始溫度393.15 K (保持1.5 min)，以20 K·min-1程序升溫到523.15 K (保持1 min)。

2.3 不確定度

有兩種計算不確定度的方法，‘A’和‘B’22。

圖1 相平衡釜示意圖Fig.1 Equilibrium vessel.

表1 實驗藥品Table 1 Material description.

本文中確定參數用A方法評估，計算公式如下：

公式(1)計算的標準偏差(s(qk))表示測量值 qk與其平均值q的偏離程度。因此對于一個輸入的測量值Xi(由n次重復測量的Xi,k確定)，估計xi=Xi，采用方法A所求的不確定度為u(xi) = s(Xi)。

2.4 選擇性

分配系數Di(水(i = 1)、環己酮(i = 2))和分離因子S用來評價MIBK的分離效率，計算D和S的公式：

xiα、xiβ為i組分分別在水相和有機相中的摩爾分數。

2.5 相平衡數據的一致性檢驗

對實驗數據進行一致性檢驗是評價數據可靠性的一種重要方法。運用Hand、Bachman方程23-25對其進行關聯，其表達式分別如下：

A、B、m、n分別為Hand和Bchman方程中的參數，x2α和 x1α分別為環己酮和水在水相中的摩爾分數， 3xβ和 2xβ分別為環己酮和水在有機相中的摩爾分數。R2表示相關數據的可靠性和一致性。

表2 常壓下不同溫度條件下水 + 環己酮MIBK的液液相平衡數據(摩爾分數)Table 2 Experimental LLE data (mole fraction) for water + cyclohexanone + MIBK system at different temperatures under atmosphere pressure a.

2.6 熱力學模型

根據熱力學原理，如果液體混合物在一定溫度下形成兩相并達到平衡，兩相中的各組分有如下關系：

圖2 水 + 環己酮 + MIBK在303.15 K下的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram for water + cyclohexanone + MIBK system at 303.15 K.

圖3 水 + 環己酮 + MIBK在313.15 K下的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram for water + cyclohexanone + MIBK system at 313.15 K.

圖4 水 + 環己酮 + MIBK在323.15 K下的三元相圖Fig.4 Ternary phase diagram for water + cyclohexanone + MIBK system at 323.15 K.

本文借助Aspen Plus 8.4軟件，選擇NRTL和UNIQUAC模型對實驗數據進行回歸。

NRTL模型的關聯方程為：

其中， aij和 bij是通過NRTL模型模擬出的二元交互作用參數，gij-gjj和gji- gii代指NRTL方程計算的到的二元交互作用能量參數。

UNIQUAC模型的方程為：

其中， aij和 bij是通過UNIQUAC模型模擬出的二元交互作用參數，uij-ujj和uji- uii代指UNIQUAC方程計算得到的二元交互作用能量參數。

固定NRTL模型中環己酮和MIBK的非隨機參數為 0.3，其余均取 0.2。UNIQUAC模型中的結構參數r(體積參數)和q(表面積參數)26,27已列在表1中。

表3 不同溫度下水 + 環己酮 + MIBK的Hand和Bachman關聯擬合參數Table 3 Parameters of Hand and Bachman equations for water + cyclohexanone + MIBK system at different temperatures.

圖5 水 + 環己酮 + MIBK三元體系Hand和Bachman方程結線關聯Fig.5 Hand and Bachman correlations for the ternary systems water + cyclohexanone + MIBK.

圖6 環己酮在水相和有機相中的平衡分配線Fig.6 Equilibria distribution of cyclohexanone between aqueous phase and organic phase.

回歸時采用最小二乘法，使式(13)中的目標函OF取最小值，關聯出NRTL和UNIQUAC模型的最優參數。

式中M為聯結線數，x和?x分別為實驗值和模擬值(摩爾分數)，i、j、k分別代表不同組分數、相數和液液相平衡共軛組成的聯結線數。

根據回歸的二元交互參數，可對三元物系的液液相平衡數據進行預測。預測的計算值與實驗數據的均方根誤差(RMSD)對液液相平衡數據的關聯效果進行評價。公式如下：

式中的參數M，x，?x，i，j，k和式(13)中的一樣。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

常壓下，水 + 環己酮 + MIBK在303.15、313.15、323.15 K時的液液相平衡數據列在表 2中，所有濃度都用摩爾濃度表示。三元相圖、聯結線和進料組成如圖 2-4所示。從圖中看出，進料點位于聯結線上，實驗過程符合質量守恒定律，證明實驗數據的可靠性28。如圖2-4和表2所示，環己酮在萃取相中的摩爾濃度遠大于其在水中的摩爾濃度并且在萃余相中MIBK的摩爾濃度低于0.5%，說明以MIBK為萃取劑從水溶液中提取環己酮過程中只有少量MIBK萃取劑損失在萃余相中，大部分萃取劑可以回收。由于環己酮分子結構中存在羰基，與水有一定的互溶性，隨萃取相中環己酮含量增加水含量有所增加；萃取相中的水含量遠小于萃余相中的水含量，大大減小水對后續精餾過程的不利影響。此外，從三元相圖中可以看出有很大范圍的兩相區可以用來進行萃取操作。

Hand方程和Bachman方程的參數值以及相關指數 R2見表 3。圖 5為三元體系 Hand方程和Bachman方程的擬合圖像，擬合結果表現出明顯的線性關系，R2均接近于 1，說明三組液液相平衡數據具有很高的一致性。

不同溫度下的分配系數(D2)和分離因子(S)列在表2中。分離因子指現代分離技術分離物質時，某一單元操作或某一分離流程將兩種物質分離的程度。當一個萃取體系對A、B兩個組分萃取時，A物質的分配比與B物質的分配比的比值即為分離因子，其衡量了一個萃取體系對A、B兩個組分的分離能力。分離因子大于1，說明萃取是可行。從表 2中的高分配系數和分離因子來看，MIBK萃取水中的環己酮選擇性高，萃取效果好。同時，隨著環己酮在進料中的摩爾濃度升高，分離因子和分配系數均有下降的趨勢，這表明進料中環己酮的摩爾濃度越高，MIBK的萃取效果越差29，這是隨著環己酮摩爾濃度升高，兩相區的面積減少造成的。此外，表 2中的分配系數和分離因子隨著溫度升高而增大，并且在323.15 K時的分離因子明顯大于低溫時的分離因子，以上結論表明，對于所研究的平衡系統中，隨著溫度的升高，在形成新的相平衡以前，更多的環己酮從水相中轉移到有機相中，高溫時環己酮比水溶于萃取劑的程度更大，因此溫度對萃取效果有一定的影響，并且在323.15 K進行萃取效果更好。

表4 水 + 環己酮 + MIBK三元體系NRTL和UNIQUAC模型的二元能量作用參數Table 4 Binary energy parameters of NRTL and UNIQUAC models for the water + cyclohexanone + MIBK system.

3.2 實驗數據的關聯

由NRTL和UNIQUAC 活度系數方程回歸得到的二元交互能量作用參數和RMSD見表4。同時，在圖2-4中繪制了NRTL方程和UNIQUAC方程擬合數據結果。圖 6中，303.15、313.15和323.15 K三個溫度下的實驗數據，幾乎都落在計算數據的連線上，由此可見，計算數據與實驗數據的吻合程度高，并且，RMSD均小于 0.50%，表明，NRTL和 UNIQUAC模型均能很好的關聯水 + 環己酮 + MIBK三元體系的液液相平衡實驗數據，運用NRTL和UNIQUAC模型以及根據實驗數據回歸得到的二元交互參數，能夠很好的預測水 + 環己酮 + MIBK三元系的液液相平衡數據，為以MIBK為萃取劑萃取回收水中的環己酮過程設計和流程模擬計算提供依據。通過比較擬合結果的RMSD，UNIQUAC模型比 NRTL模型更適合本三元體系的擬合回歸。

4 結 論

常壓下，測量了三元體系水+環己酮+MIBK在303.15、313.15、323.15 K條件下三組液液相平衡數據。根據相平衡數據分析，環己酮的分離因子遠大于1，MIBK作為萃取劑從水溶液中萃取環己酮是可行的。并采用Hand和Bachman方程對實驗數據進行可靠性檢驗，結果具有良好的熱力學一致性。

借助 Aspen Plus軟件，采用 NRTL和UNIQUAC模型對實驗數據進行關聯，回歸得到各組分間的二元交互作用參數，其回歸數據與實驗測定值偏差較小，RMSD均小于0.5%。結果表明NRTL和UNIQUAC模型均能較好的描述水 +環己酮 + MIBK三元體系的液液相平衡。實驗所測得液液相平衡數據和擬合得到的二元交互參數，為以MIBK為萃取劑萃取回收水中的環己酮過程設計和流程模擬計算提供依據。

(1) Zhang, J.; Li, D. Chem. Intermediate 2005, 12 (5), 1. [張杰, 李丹.化工中間體, 2005, 12 (5), 1.]

(2) Yang, X. Q. China Synthetic Fiber Ind. 1992, 15, 49. [楊序清. 合成纖維工業, 1992, 15, 49.]

(3) Wan, Y.; Lu, G. Z.; Wang, X. Y. Chem. Ind. Eng. Process 1999, 1, 29.[萬穎, 盧冠忠, 王幸宜. 化工進展, 1999, 1, 29.]doi: 10.3321/j.issn:1000-6613.1999.01.011

(4) Xie, W. L.; Tian, A. G. Chem. Ind. Eng. Process 2003, 22, 420. [謝文蓮, 田愛國. 化工進展, 2003, 22, 420.]doi: 10.3321/j.issn:1000-6613.2003.04.023

(5) Shen, W. China Synthetic Fiber Ind. 2010, 33 (4), 50. [申武. 合成纖維工業, 2010, 33 (4), 50.]doi: 10.3969/j.issn.1001-0041.2010.04.016

(6) Liu, X. Q. Chem. Chem. Ind. Eng. Process 2003, 22, 306. [劉小秦.化工進展, 2003, 22, 306.] doi:10.3321/j.issn:1000-6613.2003.03.021.

(7) Peter, S.; Karich, A.; Ullrich, R. J. Mol. Cat. B Enzym. 2014, 103, 47.doi: 10.1016/j.molcatb.2013.09.016.

(8) Zhou, L.; Xu, J.; Miao, H. Appl. Catal. A. Gen. 2005, 292, 223.doi: 10.1016/j.apcata.2005.06.018.

(9) Wu, S.; Qi, Y.; Gao, Y. J. Hazard. Mater 2011, 196, 139.doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.09.003.

(10) Cui, L. P.; Zhang, Y. X.; Liu, H.; Chen, F. L.; Jiang, W. Q. Liaoning Chem. Ind. 2011, 40, 458. [崔麗萍, 張銀新, 劉慧, 陳凡立, 蔣文強. 遼寧化工, 2011, 40, 458.]

(11) Qian, B. Z. Techno. Water Treatment 2010, No. 11, 55. [錢伯章. 水處理技術, 2010, No. 11, 55.]

(12) Zhou, W. R. Chem. Prod. Techno. 1999, 12 (1), 31. [周萬榮.化工生產與技術, 1999, 12 (1), 31.]

(13) Tan, Q. W.; Yin G. Z.; Li, D. Techno. Water Treatment 2008,34 (6), 82. [譚欽文, 尹光志, 李斗. 水處理技術, 2008, 34(6), 82.]

(14) Li, D. W.; He, X. M.; Yuan, X. Techno. Water Treatment 2007,33 (10), 67. [李東偉, 何曉曼, 袁雪. 水處理技術, 2007, 33(10), 67.] doi: 10.3969/j.issn.1000-3770.2007.10.020

(15) Zeng, J.; Chen, Y.; Zhou, X. M.; Wen, C. Y. J. Chem.Thermodyn. 2013, 63, 116.doi: org/10.1016/j.canlet.2013.04.025

(16) Mazutti, M. A.; Voll, F. A. P.; Cardozo-Filho, L.; Corazza, M.L.; Lanza, M.; Priamo, W. L.; Oliveira, J. V. J. Chem.Thermodyn. 2013, 58, 83. doi: 10.1016/j.jct.2012.10.006.

(17) Li, H. D.; Han, Y. T.; Huang, C.; Yang, C. F. J. Chem.Thermodyn. 2015, 86, 20. doi: 10.18632/oncotarget.4397

(18) Vozin, V, G.; Diyarov, I. N.; Gainullin, I. F. J. Appl. Chem.USSR 1986, 58, 1525.

(19) Vozin, V. G.; Diyarov, I. N.; Gainullin, I. F. J. Appl. Chem.USSR 1986, 58, 7.

(20) Pei, Y.; Wang, Q.; Gong, X. Fluid Phase Equilib. 2015, 394,129. doi: org/10.1016/j.fluid.2015.02.029.

(21) Dai, F. F.; Xin, K. Song ,Y. H.; Shi, M. D.; Li, Q. S. Fluid Phase Equilib. 2016, 419, 50.doi: 10.1016/j.fluid.2016.03.003.

(22) Bipm, I. E. C.; Iso, I. Joint Committee for Guides in Metrology (JCGM) 100:2008. https://wenku.baidu.com/view/0c876c1d783e0912a3162a22.html

(23) Zhang, L.; Zhang, H.X.; Li, C. Journal of Zhengzhou University (Engineering Science) 2011, 32 (5), 46. [張雷, 張宏勛, 李晨. 鄭州大學學報(工學版), 2011, 32 (5), 46.]doi: 10.3969/j.issn.1671-6833.2011.05.011.

(24) Liu, Y. Liquid-liquid Phase Behavior and Thermodynamic Modeling of Systems Containing lower Alcohols and Water.MS Dissertation, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, 2013. [劉迎. 低碳醇-水體系的液液相行為及熱力學模擬[D]. 青島: 青島科技大學, 2013.]

(25) Feng, Y. R.; Gai, H. J.; Guo, K. J Chem. Ind. Eng. 2016, 68,848. [馮藝榮, 蓋恒軍, 郭凱, 化工學報, 2016, 68, 848.]doi: 10.11949/j.issn.0438-1157.20161068.

(26) Lei, F.; Wang, Q.; Gong, X. Fluid Phase Equilib. 2014, 382,65. doi: org/10.1016/j.fluid.2014.08.034.

(27) Yang, C. F.; Qian, Y,; Jiang, Y. B. Fluid Phase Equilib. 2007,258, 73. doi: org/10.1016/j.fluid.2007.05.026.

(28) Li, Y. X.; Xu, Q.; Liu, S. L.; Li, H. M.; Zhang, F. B.; Zhang,G. L.; Xia, Q. Fluid Phase Equilib. 2016, 412, 199.doi: 10.1124/dmd.110.034793.

(29) Al-Tuwaim, M. S.; Alkhaldi, H. A. H.; Fandary, M. S.;Al-Jimaz, A. S. Fluid Phase Equilib. 2012, 315, 21.doi: 10.1016/j.fluid.2011.11.008.