Zeta電位儀研究碳納米管在金屬表面的分散機制

郭萃萍， 李 贊

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

0 引 言

以碳納米管(Carbon Nanotube，CNT)等納米增強相為代表的新一代增強體成為近年來金屬基復合材料領域的研究重點[1-4]。相比于傳統的SiC、B4C等微米尺度增強相，碳納米管具有更高的綜合性能，表現在高彈性模量(～1 TPa)、高抗拉強度(～100 GPa)、高拉伸塑性(>10%)等力學性能以及高導電率、高熱導率等功能特性上[5-7]。使得CNT/金屬基復合材料體系的增強、增模效率、缺陷容忍度、導電、導熱等特性與傳統金屬基復合材料相比有較大提升的可能，是獲得具有輕質高強韌性能金屬基復合材料的理想復合體系。然而，CNT具有較大的比表面積(～1 000 m2/g)[8],相互間的較強范德瓦爾斯作用使得CNT易相互團聚，在復合材料中不僅未能充分發揮CNT本征優異性能，而且會惡化復合材料的強度、塑性等力學與功能特性[9-10]。CNT在金屬基體中的均勻分散是制備高性能CNT/金屬基復合材料的關鍵。

經陰離子表面活性劑改性后的單壁碳納米管(SWCNT)與微納尺度層厚的球磨鋁片在水介質中攪拌混合時，SWCNT會均勻、高效地吸附于鋁片表面，進而實現SWCNT在金屬基體中的均勻分散。然而SWCNT、鋁片的較小尺度以及吸附過程的短時性使得深入探究SWCNT的吸附原理較為困難。本文利用Zeta電位儀研究了SWCNT以及球磨鋁片的電離行為，進而揭示了依托于靜電吸引作用的SWCNT均勻吸附機制。進一步通過測定常用金屬(鎂，鈦，鐵，銅)的Zeta電位，闡明了金屬粉末的Zeta電位與SWCNT自發吸附可能性的相互關系。

1 實驗部分

1.1 SWCNT在水溶液中穩定分散

將0.1 g SWCNT以及0.5 g陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸納，SDBS)共同放置于200 mL水溶液中，經2 h超聲分散后形成穩定的SWCNT水溶液(濃度為0.5 g/L)。超聲功率設定為500 W。量取5 mL分散液置于100 mL純水中，經攪拌后形成近無色透明狀SWCNT稀釋液，用來測量SWCNT的Zeta電位。

1.2 金屬片狀粉末Zeta電位測定

稱取200 g球狀鋁粉(初始粒徑～10 μm)放置于濕磨罐中，在乙醇保護下球磨4 h(乙醇500 mL)。球磨轉速為352 r/min且球料比為20∶1。球磨后獲得層厚約為200 nm的微納尺度鋁片[11-13]。利用相同的球磨工藝，制備具有微納尺度層厚的鎂、鈦、鐵、銅金屬片狀粉末。稱取1 g球磨金屬粉末放置于100 mL水介質中，攪拌后吸取上部分懸浮液進行金屬粉末的Zeta電位測定。

1.3 表征儀器

利用Zeta電位儀(Malvern Zetasizer Nano ZS)測定改性SWCNT以及球磨金屬片狀粉末的Zeta電位，每份樣品測量10次以計算測量誤差。SWCNT在不同金屬片狀粉末表面的吸附形貌由掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 250,FEI)來表征。

2 結果與討論

2.1 Zeta電位儀測量SWCNT與鋁片表面電勢

Zeta電位測量所得表面陰離子改性后SWCNT的Zeta電位值為(-9.5±1.3) eV，顯示出表面帶負電特征。改性SWCNT間表面負電荷的相斥作用是其經超聲分散后能夠在水溶液中穩定分散的重要原因。圖1表明,球磨所得的微納尺度層厚鋁片在水介質中的Zeta電位為35.2 eV，說明鋁片在水溶液中表面會自發電離而帶正電。鋁片表面的電離現象是由其負的標準還原勢決定:Al=Al3++3e-，ΔG=-1.68 V。如圖1所示，鋁片表面Zeta電位值隨測量介質(乙醇與水混合液)中水體積分數的降低而減小:介質中水體積分數為80%，60%，40%，20%時的Zeta電位分別為31.6,28.4,17.2和10.5 eV。水體積分數的降低減弱了鋁片表面的電離趨勢，進而減小了表面Zeta電位值。

圖1 Zeta電位隨測量介質中水體積分數的變化

Zeta電位儀的測試結果表明了SWCNT均勻分散于鋁片表面的機理：改性SWCNT與片狀鋁片在水介質中攪拌混合時，兩者不同的表面電離行為使得SWCNT經由靜電吸引作用自發地吸附于鋁片表面上，鋁片表面的均勻電離促進了SWCNT在其表面的均勻分散，依托于靜電力的吸附行為是SWCNT在鋁基體中均勻、高效分散的主要原因。

2.2 Zeta電位儀研究常用金屬粉末的表面電離行為

利用Zeta電位儀可以測量不同金屬片狀粉末的表面Zeta電位值。金屬基復合材料中的常用金屬，如鎂、鈦、鐵由于具有負的標準還原勢，在水溶液中會自發電離而表面帶負電。這種帶負電的表面電荷狀態可以由Zeta電位儀的測試結果表現。圖2表明，鎂、鈦、鐵片狀粉末的表面Zeta電位分別為(35.3±1.4) eV,(19.8±1.0) eV以及(14.3±2.1) eV。銅片狀粉末的標準還原勢為正值，相應地，所測得的Zeta電位為(0.2±0.1) eV，表明銅片狀粉末在水介質中幾無表面電離現象。

圖2 不同常用金屬片狀粉末的Zeta電位值

2.3 利用Zeta電位判斷SWCNT在金屬表面均勻吸附的可能性

圖2的Zeta電位儀測試結果表明，常見金屬如鎂、鈦、鐵的片狀粉末在水介質中會自發電離而表面帶有正電荷，這意味著當表面改性SWCNT與該類金屬粉末在水介質中攪拌混合時，SWCNT會經由靜電吸引作用自發均勻地吸附于金屬粉末表面上。圖3所示為不同金屬片狀粉末與SWCNT混合攪拌后的表面SEM圖片。圖中顯示SWCNT在混合后均勻分布于鎂，鈦，鐵片狀粉末表面(圖3(a)～(c))，實驗現象與上述根據Zeta電位測量結果判斷所得SWCNT會均勻吸附于鎂、鈦、鐵粉末表面的結論相一致。相反地，經長時間攪拌混合后，SWCNT仍無明顯吸附于銅片表面趨勢(圖3(d)),這表明金屬粉末的正Zeta電位值是實現SWCNT均勻吸附的必要條件。

圖3 不同金屬片狀粉末與SWCNT(1%)混合攪拌后表面SEM圖片

為實現SWCNT在銅基體中的均勻分散，采用DTAB對片狀銅粉進行表面改性。經改性后，Zeta電位儀測試所得改性銅粉的表面Zeta電位值提升至48.8 eV,促使了通過靜電吸附機制實現SWCNT在銅片表面均勻分散的可能性。圖4為表面改性后銅粉與SWCNT混合攪拌后表面SEM圖片。圖中清楚地表明改性銅粉對SWCNT重新具有吸附能力，實現了SWCNT的表面均勻分散。因此，上述通過對不同金屬片狀粉末吸附行為的研究，表明了金屬粉末正的Zeta電位值是實現SWCNT在金屬基體中均勻分散的關鍵。

圖4 表面改性后銅粉與SWCNT(1%)混合攪拌后表面SEM圖片

3 結 語

本文利用Zeta電位儀研究了SWCNT在微納尺度層厚鋁片表面的均勻吸附行為。可得到如下結論:①改性SWCNT負的Zeta電位值證明其表面帶有負電荷，鋁片在水介質中的自發電離使其具有正Zeta電位值(表面正電荷)，故SWCNT通過靜電吸引力作用實現在鋁基體中的均勻分散。②通過研究常用金屬(鎂、鈦、鐵、銅)的Zeta電位與SWCNT吸附行為的相互關系，證明了金屬粉末正的Zeta電位是實現SWCNT在金屬片狀粉末中均勻分散的關鍵，為制備具有良好CNT分散的高性能CNT/金屬基復合材料提供制備思路與技術途徑。

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