γ射線輻射制備纖維素吸水材料

摘要：吸水材料對干旱地區發展節水農業具有重要意義。利用60Co γ產生的射線引發羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的接枝聚合反應制備吸水材料，研究輻照劑量、丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質量比對吸水材料吸水性能的影響。結果表明：輻照劑量為 10 kGy，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的質量比為1 ∶2時，制備的吸水材料達到其最大吸去離子水倍率138.4；輻照劑量為10 kGy，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的質量比為1 ∶1時，對0.9%NaCl水溶液的吸水倍率最大，達到42.2。由結果可以看出，制備的吸水材料具有適宜的吸水性和耐鹽性。

關鍵詞：吸水材料；羧甲基纖維素鈉；聚丙烯酰胺；吸水性；耐鹽性；鹽漬干旱地區；節水農業；γ射線；輻射制備

中圖分類號： Q691.2文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）23-0267-03

高分子吸水材料主要分為合成聚合物類、天然高分子類。纖維素是地球上最豐富的天然高分子，無毒，價格低廉，可生物降解[7]。但是，由于纖維素不溶于普通溶劑，使其利用較困難。羧甲基纖維素是以天然纖維素為基本原料，經過醚化反應生成的一種水溶性纖維素衍生物。劉翠云等采用羧甲基纖維素、丙烯酰胺為原料，接枝共聚制備了高吸水樹脂，吸水倍率可達400左右，吸收0.9%NaCl的倍率在100以下[8]。王丹等將羧甲基纖維素與丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨接枝共聚，合成的吸水材料耐鹽性好，吸蒸餾水倍率為657，吸0.9%NaCl溶液倍率為116[9]。但是，上述吸水材料的吸水能力太強，如用于農業會將植物生長所需的水分也過度吸收，而水分過度吸收對植物生長不利[4]。

吸水材料可吸收農林肥料水等，對植物耐鹽性具有重要的現實意義。通過接枝共聚在分子鏈引入非離子基團如酰胺基，可以提高吸水材料的耐鹽性和吸水性[10]。高分子吸水材料大多數需要引發劑引發接枝共聚，殘留的引發劑對土壤及植物生長有一定毒性。輻照接枝聚合利用60Co產生的γ射線輻照引發接枝聚合反應，不含引發劑，操作簡便，可常溫進行，接枝效率高[11-13]。此外，γ射線穿透力強，可以在原料中均勻地形成自由基，便于接枝反應的有效進行，并可通過改變輻照劑量控制吸水性能。

關于γ射線輻照制備羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酰胺吸水材料尚未見報道。本研究利用γ射線輻照引發羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺，在羧甲基纖維素鈉分子鏈上引入非離子基團——酰胺基，以增強耐鹽性，通過控制輻射劑量來調節吸水能力。對制備的吸水材料的形貌結構進行表征，并研究原料配比、輻射劑量對吸水材料吸水能力的影響，以期應用于鹽漬干旱地區的節水農業。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉（分析純，上海三浦化工有限公司）；丙烯酰胺（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）。傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，Thermo Scientific，United States）；熱重分析儀（Pyris 1，Perkin Elmer，United States）；掃描電子顯微鏡（S-3400N II，日本Hitachi公司）。輻照源為60Co γ放射源（南京航空航天大學輻照中心），活度為1.48×1016 Bq，劑量率為1 kGy/h。

1.2羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺吸水材料的制備

將羧甲基纖維素鈉溶于去離子水中，配成質量分數為3%的羧甲基纖維素鈉水溶液，然后加入丙烯酰胺。羧甲基纖維素鈉、丙烯酰胺的質量比分別為1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4、1 ∶5，攪拌均勻。將上述5種樣品依次用60Co產生的γ射線輻照10、20、30、40、50 kGy劑量，得到接枝共聚物并干燥后粉碎。丙烯酰胺質量分數為10.77%（用去離子水配制），用 10 kGy 劑量的γ射線輻照，得到聚丙烯酰胺，干燥后粉碎作為對照樣品。

1.3形貌及結構檢測

對羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、接枝聚合物的粉末噴金后，用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌，并分別與KBr壓片進行紅外光譜掃描，分別利用熱重分析儀進行熱重分析。熱重分析測試條件：升溫速率20 ℃/min；溫度范圍25～700 ℃；N2氣氛。

1.4吸水性能測定

稱取干燥粉碎后的聚合物，放入燒杯中，加入去離子水，靜置24 h，用200目尼龍篩網濾去未吸收的水，按下式計算接枝聚合物的吸水倍率：Q=（W1-W0）/W0。式中：Q為吸水倍率；W0為吸水材料吸水前的質量；W1為吸水材料吸水后的質量。取0.9 g NaCl，放入99.1 mL去離子水中充分溶解，配制成0.9%NaCl。聚合物對0.9%NaCl水溶液的吸水倍率的檢測方法同去離子水。

2結果與分析

2.1羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺吸水材料的制備

在60Co產生的γ射線輻照下，羧甲基纖維素鈉分子鏈產生自由基，與丙烯酰胺單體發生接枝共聚反應，形成三維網絡交聯結構。羧甲基纖維素中的羧甲基、羥基及聚丙烯酰胺中的酰胺基都是親水基團，有利于結合水分子[14]；接枝聚合物中的羧甲基鈉（—COONa）基團離解出Na+陽離子，導致—COO-陰離子間產生靜電斥力，引起三維網絡結構的擴張[15-16]；三維網絡內外的Na+離子濃度差，產生了內外的滲透壓。親水基團、網絡結構擴張和滲透壓促使水分子向高分子網絡中滲透，使接枝聚合物具有高吸水能力。

2.2形貌觀察

剛制備的接枝聚合物、干燥粉碎后的接枝聚合物、吸水后的接枝聚合物的形貌分別如圖1-A、圖1-B、圖1-C所示，剛制備的接枝聚合物呈凝膠狀，干燥粉碎后的聚合物呈粉末狀，吸水后的聚合物又成為凝膠狀，體積增大。

羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、干燥后的接枝聚合物（質量比1 ∶1，輻照劑量10 kGy）的掃描電鏡結果如圖2所示。endprint

由圖2-A、圖2-B看出，羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酰胺表面均較粗糙；由圖2-C看出，接枝聚合物表面均勻，表明羧甲基纖維素鈉和丙烯酰胺完全溶解于反應體系中，并反應完全。

2.3紅外光譜分析

聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素鈉、接枝聚合物（質量比 1 ∶1，輻照劑量10 kGy）的紅外光譜如圖3所示，其中在 3 300 cm-1 左右的寬峰為羧甲基纖維素鈉中—OH的伸縮振動吸收峰，1 052 cm-1處的峰為羧甲基纖維素鈉中C—O—C的伸縮振動峰；1 649、1 598 cm-1處對應聚丙烯酰胺中酰胺基（—CONH2）的特征吸收峰，其中1 649 cm-1對應—CONH2中CO的伸縮振動峰[17]；在1 591 cm-1（與酰胺1 598 cm-1疊加）、1 409 cm-1 處出現了羧酸鹽中—CO的伸縮振動吸收峰。羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酰胺的紅外光譜圖中既有羧甲基纖維素鈉的紅外特征吸收峰，也有聚丙烯酰胺的紅外特征吸收峰，表明丙烯酰胺已經接枝聚合到羧甲基纖維素鈉上。

2.4熱失重分析

熱失重測量材料質量隨溫度的變化，可表征材料結構。分別對羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、接枝聚合物（質量比 1 ∶1，輻照劑量10 kGy）的熱失重行為進行了測試。由圖4可見，羧甲基纖維素鈉的主要熱失重的溫度范圍是250～320 ℃；聚丙烯酰胺主要熱失重發生在350～450 ℃左右；接枝聚合物的降解存在2個快速失重階段，第1個階段溫度范圍250～320 ℃， 歸因于羧甲基纖維素鈉主鏈的降解，第2個

階段溫度范圍是320～500 ℃，歸因于接枝的聚丙烯酰胺的降解。熱失重結果證實了接枝反應的發生。

2.5丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質量比及輻照劑量對接枝聚合物吸去離子水倍率的影響

從圖5中可以看出，在不同輻照劑量下，接枝聚合物的吸去離子水倍率都隨丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質量比的增加先增大后減小。當輻照劑量為10 kGy，丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質量比為2 ∶1時，接枝聚合物對去離子水的吸水倍率最高，可達138.4。吸水倍率與Teli等制備的小麥淀粉與丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚吸水材料接近，后者吸蒸餾水倍率可達150[18]。丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質量比過小時，丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉交聯不充分，導致樣品吸水后成為水溶性樹脂或吸水倍率較低；丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質量比過大時，羧甲基纖維素鈉含量相對減少，造成—COO-陰離子減少，導致網狀結構在空間的擴張減少，造成網絡內外的滲透壓減小，同時丙烯酰胺相對含量大，形成的交聯網絡過密，最終導致吸水倍率減小。

由圖5還可以看出：10 kGy輻照劑量制備的吸水倍率最大，隨輻照劑量的增加，吸水倍率逐漸減小。輻照劑量的大小影響接枝聚合物的三維交聯網絡結構。當輻照劑量過小時，羧甲基纖維素鈉及聚丙烯酰胺未交聯形成網絡結構，接枝產物溶于水；輻照劑量較小時，羧甲基纖維素鈉產生的自由基較少，形成的接枝產物三維網絡松散，吸水倍率不高；輻照劑量過大時，羧甲基纖維素鈉產生的自由基較多，網絡密集，網狀結構不易擴張，吸水倍率也不高。可以看出，只有輻照劑量合適時，吸水倍率才會達到最大值。

2.6丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質量比和輻射劑量對鹽水吸水倍率的影響

圖6表明，接枝聚合物的吸水倍率隨輻照劑量的增大而減小，與吸去離子水類似。丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質量比對鹽水吸水倍率的影響較小。當丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質量比為1 ∶1、輻照劑量為10 kGy時，吸0.9%NaCl水溶液的吸水倍率最大，達到42.2。吸水倍率與馬松梅等用丙烯酸鹽與丙烯酰胺制備的共聚耐鹽性高吸水材料相當（對 0.9%NaCl水溶液的吸水倍率為50）[19]。本研究中接枝聚合物的吸鹽水倍率稍低于陳志龍等制備的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺輻照交聯共聚農用保水劑（對09%NaCl吸水倍率為76～84）[20]，也低于張秀蘭等利用微波輔助合成的羧甲基纖維素接枝丙烯酰胺-膨潤土復合保水劑（對0.9%NaCl水溶液的吸水倍率為84）[21]。

可以看出，接枝聚合物對鹽水的吸水倍率小于對去離子水的吸水倍率。由于NaCl是強電解質，在溶液中完全離解產生Na+離子，使接枝聚合物中—COONa基團的離解度降低，從而減少了—COO-的量，接枝聚合物網絡結構擴展的程度減小，不利于水分子的進入；同時，鹽溶液也會降低材料內外的滲透壓，從而使吸水能力下降。由于引入的酰胺基是非離子型親水基團，在水中幾乎不離解，鹽溶液對其吸水能力影響較小，使接枝聚合物的耐鹽性增強[19]。

3結論

用60Co γ射線輻射法成功制備了羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺吸水材料。紅外光譜及熱重分析表明，丙烯酰胺已接枝到羧甲基纖維素鈉。接枝聚合物的吸水倍率隨丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質量比及輻照劑量而變化，當丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質量比為2 ∶1、輻照劑量為10 kGy時，吸去離子水的吸水倍率最大，可達到138.4；當丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質量比為1 ∶1、輻照劑量為10 kGy時，吸09%NaCl水溶液的吸水倍率最大，可以達到42.2。

參考文獻：

[1]Yang H X，Wang W B，Wang A Q. A pH-sensitive biopolymer-based superabsorbent nanocomposite from sodium alginate and attapulgite：synthesis，characterization，and swelling behaviors[J]. Journal of Dispersion Science and Technology，2012，33（8）：1154-1162.

[2]Zohuriaan-Mehr M J，Omidian H，Doroudiani S，et al.Advances in non-hygienic applications of superabsorbent hydrogel materials[J]. Journal of Materials Science，2010，45（21）：5711-5735.endprint

[3]Zhao L，Xiong Y，Liu M Z，et al.Study on superabsorbent of maleic anhydride/acrylamide semi-interpenetrated with poly （vinyl alcohol）[J]. Polymers for Advanced Technologies，2010，21（7）：483-489.

[4]王毓，王身玉，陳洪事，等. 新型含磷溫敏智能保水劑的制備及性能[J]. 江蘇農業科學，2015，43（6）：353-355，443.

[5]池文澤，周斌，盛瑋，等. 保水劑在棉花生產上的應用[J]. 江蘇農業科學，2013，41（5）：73-75.

[6]Zhong K，Lin Z T，Zheng X L，et al. Starch derivative-based superabsorbent with integration of water-retaining and controlled-release fertilizers[J]. Carbohydrate Polymers，2013，92（2）：1367-1376.

[7]Bao Y，Ma J Z，Sun Y G.Swelling behaviors of organic/inorganic composites based on various cellulose derivatives and inorganic particles[J]. Carbohydrate Polymers，2012，88（2）：589-595.

[8]劉翠云，陸昶，宋文生，等. 羧甲基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水樹脂的制備[J]. 廣州化工，2007，35（3）：35-37.

[9]王丹，商士斌，宋湛謙，等. 羧甲基纖維素改性高吸水樹脂合成及性能研究[J]. 林產化學與工業，2007，27（5）：6-10.

[10]柳嬋，管仁貴，辛志榮，等. 高嶺土改性蓄熱保溫吸水樹脂的性能[J]. 江蘇農業科學，2015，43（1）：354-355.

[11]Alla S G A，Sen M，El-Naggar A W M.Swelling and mechanical properties of superabsorbent hydrogels based on Tara gum/acrylic acid synthesized by gamma radiation[J]. Carbohydrate Polymers，2012，89（2）：478-485.

[12]汪昌保，趙永富，葛才林，等. 輻照制備兩種淀粉基高吸水樹脂的性能研究[J]. 核農學報，2013，27（1）：42-46.

[13]劉秀清，馮建，潘海發，等.60Co γ射線輻照淀粉接枝丙烯酸制備高吸水樹脂[J]. 核農學報，2010，24（2）：325-328.

[14]Berthold J，Olsson R J O，Salmén L.Water sorption to hydroxyl and carboxylic acid groups in carboxymethylcellulose（CMC） studied with NIR-spectroscopy[J]. Cellulose，1998，5（4）：281-298.

[15]呂鳴群，陳曉宇，王殿君，等. 用輻射甘蔗渣接枝法制備高吸水劑初探[J]. 核農學報，2006，20（3）：222-224.

[16]Wu J H，Lin，J M，Li，G Q，et al.Influence of the COOH and COONa groups and crosslink density of poly（acrylic acid）/montmorillonite superabsorbent composite on water absorbency[J]. Polymer International，2001，50（9）：1050-1053.

[17]Song Y，Zhou J，Zhang L，et al.Homogenous modification of cellulose with acrylamide in NaOH/urea aqueous solutions[J]. Carbohydrate Polymers，2008，73（1）：18-25.

[18]Teli M D，Waghmare N G. Synthesis of superabsorbent from carbohydrate waste[J]. Carbohydrate Polymers，2009，78（3）：492-496.

[19]馬松梅，柳明珠，曹麗欲，等. 丙烯酸鹽與丙烯酰胺共聚制備耐鹽性高吸水樹脂[J]. 功能高分子學報，2003，16（4）：502-506.

[20]陳志龍，李布青，王雪原，等. 輻照法合成農用保水劑（中試Ⅰ）[J]. 核農學報，2012，26（5）：792-797.

[21]張秀蘭，栗印環，孫俊勇，等. 微波輔助羧甲基纖維素接枝丙烯酰胺/膨潤土復合保水劑的研究[J]. 非金屬礦，2012，35（6）：45-48.江蘇農業科學2017年第45卷第23期張怡. 氣候變化對冬小麥生產潛力的影響——以豫東為例[J]. 江蘇農業科學，2017，45（23）：270-274.endprint