γ射線輻射制備纖維素吸水材料

摘要：吸水材料對(duì)干旱地區(qū)發(fā)展節(jié)水農(nóng)業(yè)具有重要意義。利用60Co γ產(chǎn)生的射線引發(fā)羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的接枝聚合反應(yīng)制備吸水材料，研究輻照劑量、丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比對(duì)吸水材料吸水性能的影響。結(jié)果表明：輻照劑量為 10 kGy，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1 ∶2時(shí)，制備的吸水材料達(dá)到其最大吸去離子水倍率138.4；輻照劑量為10 kGy，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1 ∶1時(shí)，對(duì)0.9%NaCl水溶液的吸水倍率最大，達(dá)到42.2。由結(jié)果可以看出，制備的吸水材料具有適宜的吸水性和耐鹽性。

關(guān)鍵詞：吸水材料；羧甲基纖維素鈉；聚丙烯酰胺；吸水性；耐鹽性；鹽漬干旱地區(qū)；節(jié)水農(nóng)業(yè)；γ射線；輻射制備

中圖分類號(hào)： Q691.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2017）23-0267-03

高分子吸水材料主要分為合成聚合物類、天然高分子類。纖維素是地球上最豐富的天然高分子，無(wú)毒，價(jià)格低廉，可生物降解[7]。但是，由于纖維素不溶于普通溶劑，使其利用較困難。羧甲基纖維素是以天然纖維素為基本原料，經(jīng)過(guò)醚化反應(yīng)生成的一種水溶性纖維素衍生物。劉翠云等采用羧甲基纖維素、丙烯酰胺為原料，接枝共聚制備了高吸水樹(shù)脂，吸水倍率可達(dá)400左右，吸收0.9%NaCl的倍率在100以下[8]。王丹等將羧甲基纖維素與丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨接枝共聚，合成的吸水材料耐鹽性好，吸蒸餾水倍率為657，吸0.9%NaCl溶液倍率為116[9]。但是，上述吸水材料的吸水能力太強(qiáng)，如用于農(nóng)業(yè)會(huì)將植物生長(zhǎng)所需的水分也過(guò)度吸收，而水分過(guò)度吸收對(duì)植物生長(zhǎng)不利[4]。

吸水材料可吸收農(nóng)林肥料水等，對(duì)植物耐鹽性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通過(guò)接枝共聚在分子鏈引入非離子基團(tuán)如酰胺基，可以提高吸水材料的耐鹽性和吸水性[10]。高分子吸水材料大多數(shù)需要引發(fā)劑引發(fā)接枝共聚，殘留的引發(fā)劑對(duì)土壤及植物生長(zhǎng)有一定毒性。輻照接枝聚合利用60Co產(chǎn)生的γ射線輻照引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，不含引發(fā)劑，操作簡(jiǎn)便，可常溫進(jìn)行，接枝效率高[11-13]。此外，γ射線穿透力強(qiáng)，可以在原料中均勻地形成自由基，便于接枝反應(yīng)的有效進(jìn)行，并可通過(guò)改變輻照劑量控制吸水性能。

關(guān)于γ射線輻照制備羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酰胺吸水材料尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究利用γ射線輻照引發(fā)羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺，在羧甲基纖維素鈉分子鏈上引入非離子基團(tuán)——酰胺基，以增強(qiáng)耐鹽性，通過(guò)控制輻射劑量來(lái)調(diào)節(jié)吸水能力。對(duì)制備的吸水材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究原料配比、輻射劑量對(duì)吸水材料吸水能力的影響，以期應(yīng)用于鹽漬干旱地區(qū)的節(jié)水農(nóng)業(yè)。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉（分析純，上海三浦化工有限公司）；丙烯酰胺（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，Thermo Scientific，United States）；熱重分析儀（Pyris 1，Perkin Elmer，United States）；掃描電子顯微鏡（S-3400N II，日本Hitachi公司）。輻照源為60Co γ放射源（南京航空航天大學(xué)輻照中心），活度為1.48×1016 Bq，劑量率為1 kGy/h。

1.2羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺吸水材料的制備

將羧甲基纖維素鈉溶于去離子水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的羧甲基纖維素鈉水溶液，然后加入丙烯酰胺。羧甲基纖維素鈉、丙烯酰胺的質(zhì)量比分別為1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4、1 ∶5，攪拌均勻。將上述5種樣品依次用60Co產(chǎn)生的γ射線輻照10、20、30、40、50 kGy劑量，得到接枝共聚物并干燥后粉碎。丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.77%（用去離子水配制），用 10 kGy 劑量的γ射線輻照，得到聚丙烯酰胺，干燥后粉碎作為對(duì)照樣品。

1.3形貌及結(jié)構(gòu)檢測(cè)

對(duì)羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、接枝聚合物的粉末噴金后，用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌，并分別與KBr壓片進(jìn)行紅外光譜掃描，分別利用熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。熱重分析測(cè)試條件：升溫速率20 ℃/min；溫度范圍25～700 ℃；N2氣氛。

1.4吸水性能測(cè)定

稱取干燥粉碎后的聚合物，放入燒杯中，加入去離子水，靜置24 h，用200目尼龍篩網(wǎng)濾去未吸收的水，按下式計(jì)算接枝聚合物的吸水倍率：Q=（W1-W0）/W0。式中：Q為吸水倍率；W0為吸水材料吸水前的質(zhì)量；W1為吸水材料吸水后的質(zhì)量。取0.9 g NaCl，放入99.1 mL去離子水中充分溶解，配制成0.9%NaCl。聚合物對(duì)0.9%NaCl水溶液的吸水倍率的檢測(cè)方法同去離子水。

2結(jié)果與分析

2.1羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺吸水材料的制備

在60Co產(chǎn)生的γ射線輻照下，羧甲基纖維素鈉分子鏈產(chǎn)生自由基，與丙烯酰胺單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。羧甲基纖維素中的羧甲基、羥基及聚丙烯酰胺中的酰胺基都是親水基團(tuán)，有利于結(jié)合水分子[14]；接枝聚合物中的羧甲基鈉（—COONa）基團(tuán)離解出Na+陽(yáng)離子，導(dǎo)致—COO-陰離子間產(chǎn)生靜電斥力，引起三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)張[15-16]；三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的Na+離子濃度差，產(chǎn)生了內(nèi)外的滲透壓。親水基團(tuán)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張和滲透壓促使水分子向高分子網(wǎng)絡(luò)中滲透，使接枝聚合物具有高吸水能力。

2.2形貌觀察

剛制備的接枝聚合物、干燥粉碎后的接枝聚合物、吸水后的接枝聚合物的形貌分別如圖1-A、圖1-B、圖1-C所示，剛制備的接枝聚合物呈凝膠狀，干燥粉碎后的聚合物呈粉末狀，吸水后的聚合物又成為凝膠狀，體積增大。

羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、干燥后的接枝聚合物（質(zhì)量比1 ∶1，輻照劑量10 kGy）的掃描電鏡結(jié)果如圖2所示。endprint

由圖2-A、圖2-B看出，羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酰胺表面均較粗糙；由圖2-C看出，接枝聚合物表面均勻，表明羧甲基纖維素鈉和丙烯酰胺完全溶解于反應(yīng)體系中，并反應(yīng)完全。

2.3紅外光譜分析

聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素鈉、接枝聚合物（質(zhì)量比 1 ∶1，輻照劑量10 kGy）的紅外光譜如圖3所示，其中在 3 300 cm-1 左右的寬峰為羧甲基纖維素鈉中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 052 cm-1處的峰為羧甲基纖維素鈉中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰；1 649、1 598 cm-1處對(duì)應(yīng)聚丙烯酰胺中酰胺基（—CONH2）的特征吸收峰，其中1 649 cm-1對(duì)應(yīng)—CONH2中CO的伸縮振動(dòng)峰[17]；在1 591 cm-1（與酰胺1 598 cm-1疊加）、1 409 cm-1 處出現(xiàn)了羧酸鹽中—CO的伸縮振動(dòng)吸收峰。羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酰胺的紅外光譜圖中既有羧甲基纖維素鈉的紅外特征吸收峰，也有聚丙烯酰胺的紅外特征吸收峰，表明丙烯酰胺已經(jīng)接枝聚合到羧甲基纖維素鈉上。

2.4熱失重分析

熱失重測(cè)量材料質(zhì)量隨溫度的變化，可表征材料結(jié)構(gòu)。分別對(duì)羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、接枝聚合物（質(zhì)量比 1 ∶1，輻照劑量10 kGy）的熱失重行為進(jìn)行了測(cè)試。由圖4可見(jiàn)，羧甲基纖維素鈉的主要熱失重的溫度范圍是250～320 ℃；聚丙烯酰胺主要熱失重發(fā)生在350～450 ℃左右；接枝聚合物的降解存在2個(gè)快速失重階段，第1個(gè)階段溫度范圍250～320 ℃， 歸因于羧甲基纖維素鈉主鏈的降解，第2個(gè)

階段溫度范圍是320～500 ℃，歸因于接枝的聚丙烯酰胺的降解。熱失重結(jié)果證實(shí)了接枝反應(yīng)的發(fā)生。

2.5丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比及輻照劑量對(duì)接枝聚合物吸去離子水倍率的影響

從圖5中可以看出，在不同輻照劑量下，接枝聚合物的吸去離子水倍率都隨丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比的增加先增大后減小。當(dāng)輻照劑量為10 kGy，丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比為2 ∶1時(shí)，接枝聚合物對(duì)去離子水的吸水倍率最高，可達(dá)138.4。吸水倍率與Teli等制備的小麥淀粉與丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚吸水材料接近，后者吸蒸餾水倍率可達(dá)150[18]。丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比過(guò)小時(shí)，丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)不充分，導(dǎo)致樣品吸水后成為水溶性樹(shù)脂或吸水倍率較低；丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比過(guò)大時(shí)，羧甲基纖維素鈉含量相對(duì)減少，造成—COO-陰離子減少，導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在空間的擴(kuò)張減少，造成網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓減小，同時(shí)丙烯酰胺相對(duì)含量大，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過(guò)密，最終導(dǎo)致吸水倍率減小。

由圖5還可以看出：10 kGy輻照劑量制備的吸水倍率最大，隨輻照劑量的增加，吸水倍率逐漸減小。輻照劑量的大小影響接枝聚合物的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)輻照劑量過(guò)小時(shí)，羧甲基纖維素鈉及聚丙烯酰胺未交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，接枝產(chǎn)物溶于水；輻照劑量較小時(shí)，羧甲基纖維素鈉產(chǎn)生的自由基較少，形成的接枝產(chǎn)物三維網(wǎng)絡(luò)松散，吸水倍率不高；輻照劑量過(guò)大時(shí)，羧甲基纖維素鈉產(chǎn)生的自由基較多，網(wǎng)絡(luò)密集，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不易擴(kuò)張，吸水倍率也不高。可以看出，只有輻照劑量合適時(shí)，吸水倍率才會(huì)達(dá)到最大值。

2.6丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比和輻射劑量對(duì)鹽水吸水倍率的影響

圖6表明，接枝聚合物的吸水倍率隨輻照劑量的增大而減小，與吸去離子水類似。丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比對(duì)鹽水吸水倍率的影響較小。當(dāng)丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1 ∶1、輻照劑量為10 kGy時(shí)，吸0.9%NaCl水溶液的吸水倍率最大，達(dá)到42.2。吸水倍率與馬松梅等用丙烯酸鹽與丙烯酰胺制備的共聚耐鹽性高吸水材料相當(dāng)（對(duì) 0.9%NaCl水溶液的吸水倍率為50）[19]。本研究中接枝聚合物的吸鹽水倍率稍低于陳志龍等制備的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺輻照交聯(lián)共聚農(nóng)用保水劑（對(duì)09%NaCl吸水倍率為76～84）[20]，也低于張秀蘭等利用微波輔助合成的羧甲基纖維素接枝丙烯酰胺-膨潤(rùn)土復(fù)合保水劑（對(duì)0.9%NaCl水溶液的吸水倍率為84）[21]。

可以看出，接枝聚合物對(duì)鹽水的吸水倍率小于對(duì)去離子水的吸水倍率。由于NaCl是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全離解產(chǎn)生Na+離子，使接枝聚合物中—COONa基團(tuán)的離解度降低，從而減少了—COO-的量，接枝聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)展的程度減小，不利于水分子的進(jìn)入；同時(shí)，鹽溶液也會(huì)降低材料內(nèi)外的滲透壓，從而使吸水能力下降。由于引入的酰胺基是非離子型親水基團(tuán)，在水中幾乎不離解，鹽溶液對(duì)其吸水能力影響較小，使接枝聚合物的耐鹽性增強(qiáng)[19]。

3結(jié)論

用60Co γ射線輻射法成功制備了羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酰胺吸水材料。紅外光譜及熱重分析表明，丙烯酰胺已接枝到羧甲基纖維素鈉。接枝聚合物的吸水倍率隨丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比及輻照劑量而變化，當(dāng)丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為2 ∶1、輻照劑量為10 kGy時(shí)，吸去離子水的吸水倍率最大，可達(dá)到138.4；當(dāng)丙烯酰胺與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1 ∶1、輻照劑量為10 kGy時(shí)，吸09%NaCl水溶液的吸水倍率最大，可以達(dá)到42.2。

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