基于大米揮發(fā)性成分的產(chǎn)地溯源研究

邱彥超，趙玉川，陳 歡，彭佳妮，錢麗麗

為了保護東北大米的品牌效益，目前存在許多有效的溯源檢測方法，電子鼻就是其中之一。電子鼻的整個傳感器陣列對不同樣品響應(yīng)信號的不同，導(dǎo)致不同的樣品對應(yīng)的響應(yīng)圖譜也不同，每個圖譜均反映出對應(yīng)樣品獨有的特征信息，所以電子鼻傳感器陣列的響應(yīng)圖譜又稱為樣品“氣味指紋圖譜”[1]。隨著人們對智能檢測設(shè)備研究的不斷深入，電子鼻應(yīng)用的領(lǐng)域也在擴大，已用于茶[2-4]、咖啡[5-6]、酒類[7-9]和蜂蜜[10-11]中可揮發(fā)性成分的檢測。周華英等人[12]使用電子鼻對不同產(chǎn)地枳殼進行檢測，發(fā)現(xiàn)氣味指紋圖譜的整體“相貌”相似而特征峰不盡相同，由此建立的枳殼氣味指紋圖譜實現(xiàn)了不同產(chǎn)區(qū)的枳殼溯源。黃得棟等人[13]利用電子鼻對南五味子的特殊氣味進行檢測，區(qū)分了不同產(chǎn)地的南五味子，為南五味子的產(chǎn)地鑒別提供了新思路。劉勝男等人[14]利用電子鼻對不同商家的咸干魚進行了感官評價，選出青島一鹵鮮咸干魚具有最好的風(fēng)味。馬奕顏[15]利用電子鼻檢測獼猴桃中的可揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)不同的儲存環(huán)境會影響電子鼻的檢測結(jié)果[15]。試驗通過分析樣品數(shù)據(jù)獲得了最優(yōu)的檢測條件，選取合適化學(xué)計量工具建立了東北大米的溯源模型，為東北大米的溯源提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

大米樣品按照產(chǎn)地的不同分為3類，每類分別準(zhǔn)備來自查哈陽31個，來自五常30個和來自建三江28個重復(fù)樣品（表1）；PEN3便攜式電子鼻系統(tǒng)，德國AIRSENSE公司產(chǎn)品（由10個氧化傳感器構(gòu)成傳感器列陣，每個傳感器對不同氣味有不同感應(yīng)）。

大米采樣地域和品種見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理方法

對水稻進行脫粒，挑去其中的雜草、碎石等，在實驗室進行脫殼、礱谷、碾米獲得精米，所有樣品采用統(tǒng)一加工處理方式。

表1 大米采樣地域和品種/個

1.2.2 傳感器響應(yīng)特性及其影響因素

一般情況下，來自同一樣品組的大米各個樣品的傳感器響應(yīng)特性曲線應(yīng)該是相同的，但是由于各種因素（可控因素和不可控因素）的影響，往往會引起響應(yīng)信號的差異。造成傳感器響應(yīng)信號不相同的原因主要包括以下3個方面：頂空體積、頂空生成時間和樣品質(zhì)量。

1.2.3 電子鼻測定可揮發(fā)性成分

在電飯鍋中按質(zhì)量比1∶1.2，加入米和水，待大米熟后降至室溫，取適量米飯樣品，放入燒杯中，再用雙層食品保鮮膜覆蓋密封燒杯口，靜置后再使用電子鼻測量可揮發(fā)性成分。電子鼻在進行檢測前需要預(yù)熱30 min直至基線平穩(wěn)。電子鼻系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集工作參數(shù)設(shè)置為樣品進氣流量600 mL，采樣時間60 s，傳感器清洗時間180 s。電子鼻對米飯樣品進行檢測時，10個傳感器的響應(yīng)值（對應(yīng)G/G0）如圖1所示，可以看出35 s后曲線趨于平緩，為避免時間選點對試驗結(jié)果造成的誤差，試驗均選取45 s時的響應(yīng)值。

電子鼻響應(yīng)值變化見圖1。

圖1 電子鼻響應(yīng)值變化

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 2.0軟件對數(shù)據(jù)進行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同頂空體積對電子鼻響應(yīng)值的影響

以查哈陽大米米飯作為試驗對象，取50，100，150，200 mL的燒杯各3個，分別密封10 g米飯，并且室溫25℃下靜置1 h，然后采用電子鼻進行檢測。對不同頂空體積（50，100，150，200 mL） 下的響應(yīng)信號進行分析，用相對標(biāo)準(zhǔn)差來評估傳感器響應(yīng)值的穩(wěn)定性。可以發(fā)現(xiàn)，隨著頂空體積的增大，感應(yīng)器的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也在增大，因此選用50 mL的燒杯來作為樣品容器為宜。

不同頂空體積下各傳感器響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差的變化見圖2。

圖2 不同頂空體積下各傳感器響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差的變化

2.2 不同頂空生成時間的傳感器響應(yīng)曲線

同樣以查哈陽大米米飯作為試驗對象，取100 mL的燒杯12個，分別密封10 g米飯，并且室溫25℃下分別靜置0.5，1.0，2.0，3.0 h，然后用電子鼻進行檢測。對不同頂空生成時間（0.5，1.0，2.0，3.0 h）下的響應(yīng)信號進行分析。用相對標(biāo)準(zhǔn)差評估傳感器響應(yīng)值的穩(wěn)定性可以發(fā)現(xiàn)在不同的頂空生成時間下，各傳感器響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差沒有規(guī)律性（圖3）。但0.5 h條件下各傳感器的相對標(biāo)準(zhǔn)差都是最小的，表明在0.5 h時各傳感器的響應(yīng)值都比較穩(wěn)定，因此選取靜置時間0.5 h。

不同頂空生成時間下各傳感器響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差的變化見圖3。

圖3 不同頂空生成時間下各傳感器響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差的變化

2.3 樣品質(zhì)量對傳感器響應(yīng)特性的影響

同樣以查哈陽大米米飯作為試驗對象，取100 mL的燒杯12個，分別密封（5，10，25，50 g） 大米，并且室溫25℃下靜置1 h，然后用電子鼻進行檢測。對不同質(zhì)量樣品（5，10，25，50 g） 下的電子鼻信號進行分析。用相對標(biāo)準(zhǔn)差來評估傳感器的響應(yīng)值的穩(wěn)定性可以看出（圖4），樣品質(zhì)量10 g時，響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差最小，說明樣品質(zhì)量10 g時傳感器的響應(yīng)值最穩(wěn)定。因此試驗以樣品質(zhì)量10 g為宜。

不同樣品質(zhì)量下各傳感器響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差的變化見圖4。

圖4 不同樣品質(zhì)量下各傳感器響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)差的變化

2.4 不同地域大米樣品的特征提取與選擇

按照上述優(yōu)化條件為環(huán)境溫度25℃，樣品上樣量10 g，頂空生成時間0.5 h，頂空體積50 mL，使用電子鼻檢測2013年黑龍江省主產(chǎn)區(qū)（查哈陽、建三江和五常）的米飯樣品中的可揮發(fā)性氣體。

第1判別因子的貢獻率為72.567%，第2判別因子的貢獻率為19.898%，2個主成分的累積方差貢獻率超過92%。根據(jù)由前2個主成分的得分值可畫出3個不同地域大米樣品的二維分布圖，可見通過PCA查哈陽樣品和五常樣品完全區(qū)分開了，但是五常樣品和建三江樣品有重疊的部分，建三江樣品和查哈陽樣品有重疊的部分，判別效果欠佳。

3種不同產(chǎn)地大米樣品特征參數(shù)的PCA分析見圖5。

圖5 3種不同產(chǎn)地大米樣品特征參數(shù)的PCA分析

2.5 基于線性判別分析的大米樣品分類鑒別

對3個不同地域的大米樣品的原始特征參數(shù)進行線性判別分析（LDA），第1判別因子的貢獻率為85.68%，第2判別因子的貢獻率為5.44%，前2個判別因子累計貢獻率僅占總方差的91.12%。PCA分類結(jié)果未能得到很好的判別效果，說明3個地域的大米樣品的揮發(fā)性成分差異比較大。查哈陽的樣品的品種和建三江樣品的品種相同，仍然被區(qū)分開，說明地域因素對大米中的揮發(fā)性成分起主要作用。但是，五常樣品品種與查哈陽和建三江樣品品種不相同，僅從圖6中不能說明品種和地域哪個因素對樣品的揮發(fā)性成分起作用，所以還需要對相同地域不同品種的大米樣品的電子鼻數(shù)據(jù)進行分析。

不同地域大米樣品線性判別分析見圖6。

圖6 不同地域大米樣品線性判別分析

對建三江和五常不同品系的大米樣品數(shù)據(jù)進行線性判別分析，第1判別因子的貢獻率為86.16%，第2判別因子的貢獻率只有2.45%。同一地域內(nèi)品系之間無法很好分開，但五常地域種植品種和建三江地域種植品種差異很大，說明同一地域種植不同品系大米，其氣味中含有相似揮發(fā)性成分，這可能與當(dāng)?shù)氐臍夂蚺c環(huán)境有關(guān)。以上研究表明，同一地域不同品系大米的揮發(fā)性成分中含有相似成分，運用線性判別分析法不能對品系進行區(qū)分，也說明了大米產(chǎn)地對米飯揮發(fā)性成分具有較大的影響。

不同品系大米樣品線性判別分析見圖7。

圖7 不同品系大米樣品線性判別分析

2.6 模型建立與驗證

米飯的電子鼻信息作為建模數(shù)據(jù)。將采集的所有米飯狀態(tài)樣品的電子鼻信息輸入SPSS軟件中建立線性判別分析模型。建立的模型如下：

R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8 為傳感器響應(yīng)值，產(chǎn)地歸屬為Y值最大的。每個地域隨機選出10個樣品作為預(yù)測樣品，其他的作為模型建立樣品。從表2中可以看出，3個地域的樣品正確識別率均為100%。

3類不同產(chǎn)地的大米待測樣本的線性判別結(jié)果見表2。

表2 3類不同產(chǎn)地的大米待測樣本的線性判別結(jié)果

3 結(jié)論

電子鼻構(gòu)建的大米氣味指紋圖譜能夠從宏觀整體上反映出米飯本身獨有的特征信息，對不同產(chǎn)地的大米樣品進行檢測所得出的圖譜也會不同。采用電子鼻PEN3對大米米飯樣品進行測定的最優(yōu)條件為當(dāng)環(huán)境溫度25℃時，樣品上樣量10 g，頂空生成時間0.5 h，頂空體積50 mL。線性判別分析方法為主，結(jié)合主成分分析法可以很好地判別大米的產(chǎn)地。地域因素是產(chǎn)生大米米飯揮發(fā)性成分差異的主要因素，建立大米米飯樣品LDA模型，經(jīng)驗證模型對查哈陽、建三江和五常大米的鑒別率均為100%。

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