焦化工業中金屬元素的危害及脫除技術

趙宏林

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060）

焦化煉油是化學工業的主要原料，其成分達上萬種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚類化合物），含氮、含硫的雜環化合物等多種有機物，可采用分餾的方法把焦油分割成不同沸點范圍的餾分。煤焦油是生產塑料、合成纖維、染料、橡膠、醫藥、耐高溫材料等的重要原料，可以用來合成殺蟲劑、糖精、染料、藥品、炸藥等多種工業品[1]。

1 焦化煉油的分類

焦油主要分為低溫（450℃～650℃干餾焦油）、低溫和中溫（600℃～800℃發生爐焦油）、中溫（900℃～1000℃立式焦油）高溫（1000℃焦油）焦油。由于中低溫焦油相對于高溫焦油來說加工條件溫和，工藝過程簡單，能耗小，設備利用率高，所以目前主要研究的是中低溫焦油的深加工和利用。焦油是煉焦化工的大宗產品，它的加工利用開創了近代有機化學工業的歷史。近年來，人們在不斷探索創新焦油加氫技術生產焦油等工業燃料[2]。我國的礦產資源十分豐富，但是焦油資源短缺，每年都需要大量進口來滿足國內需求，2017年我國的化工原理進口量再次刷新歷史記錄，突破4億噸大關，探索利用礦產資源優勢發展制油技術，是一項利國利民的重大課題。

2 焦油中的金屬元素及存在形式

中低溫焦油中金屬元素主要以鐵、鈣、鋁、鈉、鎂、鋅、鉀7種元素為主,80%以上金屬元素集中于450℃以上的餾分中，通過比較鄂爾多斯、陜西、陜北地區的化工焦油的金屬含量，中低溫焦油中鈣和鋁含量最高，鈉和鐵含量次之，鎳和釩含量很低。中低溫焦油中金屬元素主要分為三個方面，一是懸浮在化工焦油中的極細的礦物呈粉狀、焦粉微粒等固體雜質；二是以乳化狀態分散在焦油水相中的水溶性無機鹽；三是油溶性的金屬有機化合物或其復合物、脂肪酸鹽或絡合物。分析結果表明，焦油中Na、K、Mg、Ca主要以氯化物、硫酸鹽等水溶性無機鹽存在，Fe、V、Ni、Al、Cu等主要以環烷酸鹽、羥酸鹽、酚鹽等油溶性的有機鹽形式存在，并與S、N、O等其他原子以化合物或絡合物的形式存在。

3 化工焦油中金屬元素的危害

焦油中含金屬元素的雜質的存在，直接影響了對焦油的各種加工利用，不但會影響加工過程中催化劑的活性，還會堵塞反應器，化工焦油中的重金屬無機鹽還會腐蝕加工管道和設備，嚴重影響煤焦油的深加工。

（1）導致催化劑中毒失活。金屬化合物生成的硫化物，是甲烷化催化劑、高中溫變化催化劑、甲醇合成催化劑和氨合成催化劑的主要毒物之一，能使它們的活性和壽命顯著降低。經研究發現，催化劑的中毒失活機理與金屬硫化物的化學性質有關，如硫化鐵會堵塞催化劑的孔道，并污染金屬催化劑的活性位；硫化釩容易沉積在催化劑道口，阻止煤焦油分析進入催化劑內部，從而降低催化劑的活性；硫化鎳雖然對催化劑活性影響不大，但是會改變催化劑的選擇性，促進生產氫和焦炭反應。所以金屬元素對于催化劑的中毒失活主要反映在催化劑的中期和末期的失活過程中。

（2）污染產品，降低產品質量。在加工過程中，含金屬的化合物生成的硫化物及副產品會污染產品，降低產品質量。如含金屬化合物生成的硫化鐵沉淀會使銨顏色變黑，且難以分離；生成的硫化氫帶入制堿過程，在碳化時生成難溶的鐵硫化合物致使重堿變黑；在尿素生產過程中，H2S進入尿素合成塔時，會生成硫脲，污染尿素品質。

（3）堵塞和腐蝕管道和設備。金屬化合物生成的硫化物，在加氫過程中產生反應，當這些硫化物沉積在催化劑的顆粒間時，會減少催化劑床層孔隙率，與焦炭或金屬硫化物并相互作用黏連形成結塊，嚴重影響原料油和氫氣的正常催化反應。生成的H2S能使碳鋼設備及管線發生失重腐蝕、應力腐蝕、氫脆和氫鼓泡，使設備和管線壽命縮短；生成的硫化銅沉淀，容易懸浮在溶液中導致溶液黏度增大，發泡性增強，銅耗上升，破壞銅洗系統的正常運轉。

（4）對操作工人的健康危害。化工焦油的生產加工是由多個環節組合而成的，主要分為焦油預處理、焦油蒸餾、餾分洗滌、工業萘生產、精酚生產、炭黑生產、瀝青改質生產等，生產過程中的原料的跑、冒、滴、漏，原料及中間產品的搬運、貯存、改質等，造成焦油中的并與者的身體健康造成危害。

4 金屬元素的脫除方法

化工焦油中的金屬元素嚴重影響它的深加工和利用，脫除這些金屬元素是一個重大研究課題，目前已經有了一些比較成熟的脫除技術，傳統的脫除方法包括連續蒸餾和精餾法，吸附及膜分離法，溶劑萃取法等；離心分離法、電脫鹽脫水法，加金屬催化劑脫金屬法和加氫脫金屬法是較為先進的現代化煤焦油脫金屬方法。

（1）連續蒸餾和精餾法。蒸餾和精餾是利用煤焦油中各種物質的沸點不同把各組分分離的方法，是目前各加工行業通用的傳統方法，特點是需要大量供給熱量，能耗較大，溫度過高時還會導致焦油中某些重要物質的組分分解。在此基礎上改進的共沸蒸餾和萃取蒸餾，在一定程度上提高了脫金屬效率。

（2）吸附分離法。吸附法是根據分離塔中填料吸附性能的差異，達到分離某種特定組分的方法，是較為傳統的分離法之一，吸附分離法的重點在于開發新型的吸附劑，有針對性的從焦油餾分離含有金屬元素的化合物、絡合物等。

（3）溶劑萃取法。溶劑萃取法是利用不同物質在同一種溶劑中的溶解度差異原理實現分離含金屬元素的組分的，它是一個復雜的物理-化學過程，溶劑萃取法的關鍵是找到合適的萃取溶劑，常用的萃取溶劑有甲醇、乙醇、濃硫酸、液氨、N-二甲基甲酰胺等。研究發現，焦油中甲苯不溶物還有較多的金屬元素，在利用萃取法脫除甲苯不溶物時，可以脫除其中的金屬元素。

（4）離心分離法。離心分離法是在離心力的作用下，使比重不同的物質進行分離的方法。焦油中固體顆粒和液體之間的密度不同，由于離心機可產生很大的角速度，使離心力遠大于重力，溶液中的懸浮物易于析出；比重不同的物質所受到的離心力也不同，從而沉降速度不同，進而使煤焦油中比重不同的組分分離。主要脫除的是固體雜質中的金屬元素及部分水溶性金屬鹽。唐應彪等的實驗研究了離心機轉速、離心時間、注水比例和油溶性破乳劑THD的添加量對金屬及灰分脫除效果的影響，研究發現，在離心轉速從1000r/min提到到3000r/min時，脫鈣率和灰分脫除率急劇增加，當離心機轉速從3000r/min提高到6000r/min時，脫鈣率和灰分脫除率沒有明顯的上升。

（5）電脫鹽脫水技術。電脫鹽脫水技術就是在電場力的影響下，使化工焦油中的水分逐漸聚化，在重力作用下下沉并分離的過程。由于焦油的構成成分極為復雜，采用電脫鹽技術必須遵循其特殊的原則，等研究發現，溫度80℃，電場強度700V/cm，注水量10%，混合強度手搖200次，油溶性破乳劑THD添加量每克含20微克時，隨著溫度的升高，脫鈣率及灰分脫除率呈上升趨勢，溫度達到120℃后，電脫鹽效果降低。電脫鹽脫水法只能脫除溶于水的部分金屬鹽。

（6）加脫金屬劑脫金屬法。脫金屬劑是通過一些特定的酸劑、絡合劑、螯合劑、沉淀劑等對金屬元素的吸附、反應等物理-化學反應，來達到脫除金屬元素的目的。煤焦油中鈣元素的含量最高，選擇高效的脫鈣劑對焦油脫鈣脫灰分都有十分重要的作用。在離心分離和電脫鹽脫水過程中，加入適當的脫鈣劑，能有效提高鈣元素的脫除。唐應彪等的實驗表明，通過“活性劑+增效劑”的方式復配，對脫金屬劑的活性組分進行優化組合，能更加有效的脫除鈣元素，實現結果顯示，采用“DMM2+DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復配方式，對煤焦油進行金屬及灰分脫除，脫鈣率、脫鐵率均能達到99%，灰分脫除率高達92%，效果較好。

（7）加氫脫金屬法。化工焦油加氫技術是指對焦油采用加氫改質工藝，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，對焦油加氫使之與含金屬元素的組分發生化學反應達到脫金屬、脫灰分的目的。加氫催化劑需要一定的載體，載體的孔徑大小、酸性對加氫催化劑的效果有顯著的影響。傳統的用γ-AL2O3作為催化劑載體的金屬催化劑有鉑、鈀、鎳載體催化劑及骨架鎳等。李傳等借鑒石油加氫催化劑技術，采用自制的重油加氫催化劑對煤焦油進行催化，脫硫率和脫氮率達到98%以上，取得了良好的效果。通過再低改性劑P、B、Fe等物質對γ-AL2O3，調整載體比表面積、孔徑、酸位、酸量以及火星組分分散度，能使加氫催化劑更好的發揮作用，從而達到脫除重金屬的目的。此外，用MgAL2O4作為改性劑或者通過對AL2O3的表面改性，能明顯提高加氫催化劑脫金屬的效果。多孔材料的誕生彌補了γ-AL2O3作為催化劑載體存在的不足，多孔材料具有孔道多，酸性質強、較好的水熱穩定性、高比表面積等優良特點，使其成為加氫催化劑載體研究的熱點。目前用于加氫催化劑載體的多孔材料有微孔材料、介孔材料、介-微孔復合型多孔材料，它們作為載體對加氫催化劑的作用效果依次是介-微孔復合型多孔材料>介孔材料>微孔材料。

5 結論

化工焦油組成成分極其復雜，其中金屬元素的種類和存在形式也是非常復雜，需要通過多種物理、化學工藝相結合的方法才能盡可能多的將其中的金屬元素脫除，以滿足后續生產加工的要求。焦油脫金屬技術是焦油深加工必須完成的一環，需要不斷的探索研究。