淺析中國東部近海表層沉積物金屬元素賦存形態

張 驕

（廣東省礦產應用研究所，廣東 韶關 512026）

隨著我國海洋戰略的不斷推進，海洋環保體系建設成為了海洋化學研究的重要組成部分。在這一研究中，了解海洋及周邊污染物排放，特別是金屬元素排放，對于了解海洋污染現狀起到了不可忽視的作用[1]。因此研究者以我國東部近海地區，表層沉積物中現有金屬元素賦存形態為目標，開展了化學分析研究，為我國海洋戰略發展以及海洋環保體系建設提供基礎理論支持[2]。

1 沉積物主要來源與二次危害

在近海沉淀物金屬元素研究中我們首先需要對沉淀物中的金屬元素來源，以及沉淀物中金屬元素所帶來的二次污染危害進行了解。

（1）近海沉積物金屬元素主要來源分析。在我國近海地區海洋沉積物化學研究中，科學家發現其金屬元素按的來源包括了以下兩類：一是碎屑來源金屬元素，即來自于陸地與海底火山巖硅酸鹽礦物碎屑中的金屬元素。這類物質主要是隨風或水流形式，進入海洋最終形成沉淀物。二是化學作用形成的金屬元素。這類元素是由海水中所攜帶的金屬元素，再通過直接或間接方式從海水中析出，沉入海底表面形成的金屬元素沉積物。在兩種金屬元素沉淀方式中，由于化學作用形成的金屬沉淀與海水污染有著直接關系，因素是我們此次研究的重點內容。

（2）金屬元素的二次污染危害。在海底表面沉積物中，金屬元素的存在不是一種穩定的狀態，而是可以一種在分解的過程。其分解的原因主要是因為海洋外界環境變化造成的，如洋流造成的海洋溫度變化；海洋區域鹽度與酸堿度變化；海洋中氧化還原電勢的形成以及海洋中有機質變化等情況發生時，沉積物金屬元素就會還原到海洋水中，進而造成海洋重金屬的二次污染。這種二次污染危害的產生，對于海洋生態以及人類生活與生存都會造成嚴重影響。

實驗樣品采樣與預處理過程。在實驗開始前研究者需要在指定區域進行沉淀物樣品采樣，按照規范進行保存，再對樣品進行實驗前的預處理，確保樣品符合實驗要求。在此次研究中采樣與預處理過程包括了以下幾點。①樣品采集。實驗樣品采集采用定點采集模式，既在指定得位置利用采泥船封閉采集。如膠州灣、青島近海等都應實驗指定得區域，確保采集樣品符合實驗要求。②樣品保存。在沉積物樣品采集完成后，實驗人員應根據規范要求將樣品密封在聚乙烯材料樣品袋中，并將其保存在零下二十攝氏度冷柜中進行保存，避免樣品中的有機質與化學成分受到破壞。③實驗樣品預處理。在實驗開始前，實驗人員需要對樣品進行預處理。預處理的主要措施會根據實驗內容有所差別。這種差別主要表現在解凍完成后，首先對于進行連續提取實驗干性樣品，實驗者需要將樣品在五十攝氏度真空環境進行干燥，之后再用瑪瑙研缽壓碎樣品，使用120目篩篩勻樣品。

在樣品采集與預處理中實驗者需要注意的是，由于近海地區表層沉積物存在較多雜質，因此采集到的樣品粒度變化較大，其中存在貝殼、生物殘骸與大顆粒的陸源碎屑等。

2 連續提取實驗與消除流程

在當前的海洋沉淀物金屬元素提取實驗中，連續提取實驗是一種較為常用與準確的實驗方式。下面我們就針對連續提取實驗與消除流程開展研究。

2.1 提取實驗思路與方法

（1）實驗思路。在連續提取實驗中，是要的實驗思路與方法包括了以下幾下步驟：一是在采集處理后的取沉積物干性樣品中取100mg，使用天平進行準確稱量。二是將樣品中的金屬元素根據形態提取，其形態的提取順序依次為可交換態物質→碳酸鹽結合態物質→水合鐵錳氧化物結合態物質→有機物結合態物質，以及最后殘渣態物質。三是領取沉積物樣品100mg，使用4∶3∶3比例的HClO4+HNO3+HF，對樣品進行消解。再通過計算樣品中的鈣離子濃度，分析計算碳酸鹽結合態物質中的碳酸鈣含量。

（2）實驗方法。為了確保實驗結果準確，此次實驗采用了干性樣品與濕性樣品兩種方法開展沉積物連續提取。其主要的提取方法步驟如下：一是可交換態物質提取：實驗中首先準確稱量樣品100mg置入50mL離心管。之后加入1mol/L酸堿度為8的醋酸銨溶液20mL，并在室溫狀態下連續振蕩兩個小時，離心速度為3500r/min。離心完成后靜置5min，取出上部的清液用于檢測。最后用3mL超純水清洗實驗殘留物3次。二是碳酸鹽結合態物質提取：在提取完上一道程序后，實驗者在殘渣中用移液中加入1mol/L酸堿度為5.1的醋酸銨溶液20mL，并在室溫狀態下連續振蕩五個小時，離心速度為3500r/min。離心完成后靜置5min，取出上部的清液用于檢測。最后用3mL超純水清洗實驗殘留物3次。三是水合鐵錳氧化物結合態物質提取：在實驗殘渣中使用移液槍加入0.04mol/L鹽酸羥胺與0.02mol/L硝酸混合溶液20mL，并在室溫下狀態下震蕩4h，再在室溫狀態下連續振蕩五個小時，離心速度為3500r/min。四是有機質結合態物質提取：實驗者在殘渣中使用移液槍加入1mol/L30%雙氧水溶液12mL，之后在90攝氏度恒溫水浴狀態下、間歇振蕩三小時，離心速度為3500r/min。完成離心后5min，取出上部清液用于檢測。

（3）在實驗中為了提高實驗樣品質量，實驗者采用綜合法進行顆粒物的粒徑分離，用于實驗工作。

2.2 實驗結論

實驗完成后，實驗者得出的主要實驗結論包括了以下三點：①實驗顯示，海底表面沉積物中隨著粒徑增大，大部分金屬元素的含量均呈現下降趨勢，（如大量金屬中的Al、Fe等，以及微量金屬中的Zn、Cu、Cr、Cd、Ni等），因此沉積物中的細顆粒富集效應較為明顯。②沉積物中的金屬元素在活性形態中含量較低，主要存在于沉積物中的殘渣態物質中，且殘渣中的Ti與Sc也表現出粒度效應。③部分沉積物金屬元素也會隨著粒徑增大，活性成分的下降，反而造成金屬元素含量上升，其代表性元素為Ba與Sr。④沉積物中所含有的碳酸鈣、鐵錳氧化物、有機質等活性組分中的粒度效應也較為明顯。

3 結論

近海表層沉積物金屬元素賦存形態的主要影響因素是沉積物顆粒粒徑。

參考文獻

[1]馮曉萍,蔡進功.沉積物的顆粒大小與所含有機質關系的研究進展[J].海洋地質與第四紀地質.2010(06).

[2]李永立.中國東部近海表層沉積物金屬元素賦存形態及粒級效應研究[D].中國海洋大學.2014.