多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料的制備方法研究

馬建春, 張 軍, 任列香, 曹 陽, 牛晶晶, 王晉枝, 李漢祖

(呂梁學院 化學化工系，山西 呂梁 033000)

采用硝酸氧化法對多壁碳納米管進行了功能化，并采用超聲波共混法制備了碳納米管/石墨烯納米復合材料，通過TEM、SEM、XRD等方法對該復合材料進行了表征。結果表明，該碳納米管/石墨烯納米復合材料形貌較好，且制備方法簡單易行。

多壁碳納米管；石墨烯；納米復合材料；表征；制備

碳納米管自1991年被Lijima[1]發現以來，它的特殊性能已經被世界認可。碳納米管具有優異的力學性能、電學性能、傳熱和光學性能[2-5]，目前已經在儲氫材料、超級電容器、催化劑、復合材料、鋰離子電池等領域[6-10]表現出廣闊的應用前景。

根據石墨烯片的層數可將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。多壁碳納米管的內徑只有1 nm左右，而外徑卻在數納米至數十納米之間。多壁碳納米管的壁面上有很多小型的缺陷，導致其具有較多的活性位點。多壁碳納米管結構中碳原子構成的大π鍵使其共軛能力極其顯著，所以多壁碳納米管具有很多獨特的物理和化學特性，近年來已經被廣泛用于制備各種納米復合材料[11,12]。

石墨烯是近些年來發現的一種新型納米碳材料，僅有一個碳原子的厚度，是一種很薄卻很堅硬的納米材料。石墨烯幾乎是完全透明的，其中的所有碳原子均為sp2雜化，并形成大π鍵，所有π電子都能自由移動，致使石墨烯具有很強的導電性。石墨烯本身并無碳原子缺失，結構比較穩定，還具有極好的透光性以及非同尋常的強度，石墨烯已經被廣泛應用于電子科技、傳感器、有機光伏電池、納米復合材料等領域中[13-16]。

本文基于多壁碳納米管和石墨烯各自優異的性能，利用二者之間的協同相互作用，將其復合制備出了多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料，同時采用TEM、SEM和XRD等方法對其進行了表征。結果顯示，該復合材料具有較好的形貌，且制備方法簡單易行。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

選用JSM-6010PLUS/LV型掃描電子顯微鏡和Philips CM 300 FEG型透射電子顯微鏡對功能化改性后的多壁碳納米管以及多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料進行了表征。

選用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀對多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料進行了表征。

選用TDL-5型離心機對功能化后的多壁碳納米管和碳納米管/石墨烯復合材料進行離心、洗滌。

選用14-0449型超聲波清洗器對功能化后的多壁碳納米管和石墨烯進行超聲共混。

其中，多壁碳納米管和石墨烯純度均大于95%，其他實驗試劑都屬于分析純，實驗全過程均選用二次蒸餾水。

1.2 采用硝酸氧化法對多壁碳納米管進行功能化

首先，用電子天平稱量0.5 g的多壁碳納米管置于圓底燒瓶中，加入一定量的丙酮，將圓底燒瓶放置在回流裝置中，在80 ℃的溫度下回流6 h；然后，將其取出進行離心，在80 ℃的烘箱中烘干，干燥后將其充分研磨；將之浸泡在濃度為5.0 mol/L的濃硝酸溶液中24 h，之后離心、洗滌、干燥；再將其在H2O2溶液中浸泡24 h，再次離心、洗滌、干燥、研磨，得到功能化的多壁碳納米管，將其裝好、備用[17]。

1.3 多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料的制備

首先，用電子天平稱量0.05 g石墨烯置于一個小燒杯中，加入20 mL蒸餾水，超聲1 h，加入硝酸，制成懸浮液；之后，用電子天平稱量0.15 g功能化后的多壁碳納米管置于另一個小燒杯中，加入20 mL蒸餾水，超聲1 h，制成懸浮液；將2個小燒杯中的懸浮液混合在一起，利用磁力攪拌器充分攪拌，并超聲1 h，讓兩溶液充分共混；將其取出，用離心機離心后，分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌；取出，將其放置在80 ℃的真空干燥箱中干燥烘干，取出，并將其在研缽中進行充分研磨，這樣就制備出了多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料，裝入試樣袋中備用。

2 結果與討論

2.1 多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料形貌的TEM和SEM表征

通過硝酸氧化法功能化后的多壁碳納米管的紅外光譜圖及SEM、TEM圖見參考文獻[17]。

對多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料分別用透射電鏡TEM(圖1)和掃描電鏡SEM(圖2)進行形貌表征。根據圖1可見，石墨烯呈很薄的片層狀結構，多壁碳納米管和石墨烯復合在一起。同時，可以非常清晰地看到多壁碳納米管呈管狀結構，分布比較均勻，還能看到其管壁。但是，該復合材料出現了一小部分團聚現象(暗色團狀的那部分)，這可能是由于，制備過程中多壁碳納米管和石墨烯兩者沒有得到充分的攪拌共混，或者是制備出的復合材料沒有洗滌充分，致使有一些雜質出現。圖1中TEM圖表明，本實驗制備出的多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料形貌較好。從圖2的SEM圖可見，石墨烯和多壁碳納米管復合在一起，碳納米管基本附著于石墨烯片狀結構的表面，也可看出多壁碳納米管的管狀結構非常清晰。從圖2中還可看出，碳納米管和石墨烯并沒有非常均勻地復合，有一部分碳納米管自行繞合在一起。

圖1 多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料的TEM圖

圖2 多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料的SEM圖

2.2 多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料的XRD表征

圖3是多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料的XRD圖。如圖3所示，與標準卡片對比發現，在12°左右出現的是氧化石墨烯的特征衍射峰，在26°左右出現的是多壁碳納米管的特征衍射峰，這些都說明了我們已成功制備了多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料。從圖3中還能看出，所有特征衍射峰都有些寬化，說明該復合材料的尺寸較大。

圖3 多壁碳納米管/石墨烯復合材料的XRD圖

3 結論

本文采用超聲波共混法成功制備了多壁碳納米管/石墨烯納米復合材料，并通過TEM、SEM和XRD等方法對該復合材料進行了表征。結果表明，該復合材料具有很好的形貌，且該復合材料的制備方法簡單易行，為各種納米復合材料的制備提供了一定的借鑒作用。

[1] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(6348):56-58.

[2] Berber S,Kwon Y K,Tomanek D.Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes[J].Physical Review Letters,2000,84(20):4613-4616.

[3] Collins P G,Bradley K,Ishigami M,et al.Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes[J].Science,2000,287(5459):1801-1804.

[4] Syeningsson M,Jonsson M,Nerushev O,et al.Blackbody radiation from resistively heated multiwalled carbon nanotubes during field emission[J].Appl Phys Lett,2002,81(6)：1095-1096.

[5] Guo J D,Yang C L,Li Z M,et al.Efficient visible photoluminescence from carbon nanotubes in zeolite templates[J].Physica Review Letters,2004,93(1):1-4.

[6] Yang R T.Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revisited[J].Carbon,2000,38(4):623-626.

[7] Dillon A C,Jones K M,Bekkedahl T A,et al.Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes[J].Nature,1997,386(6623):377-379.

[8] Emmenegger C,Mauron P,Suan P.Investigation of electrochemical double-layer(ECDL)capacitors electrode based on carbon nanotubes and activated carbon materials[J].J Power Sources,2003,124(1):321-329.

[9] Ajayan P M,Stephan O,Redlich P,et al.Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures[J].Nature,1995,375(6532):564-567.

[10]Vigolo B,Penieaud A,Coulon C.Macroscopic fibers and ribbon of oriented carbon nanotubes[J].Science,2000,290(5495):1331-1334.

[11]Yang Z S,Yin Z J,Chen F.A novel kojic acid amperometric sensor based on hollow CuO/Fe2O3hybrid microspheres immobilized in chitosan matrix[J].Electrochim Acta,2011,56(3):1089-1093.

[12]Yang X F,Zhang H J.Sensitive determination of kojic acid in foodstuffs using PVP(polyvinyllpyrrolidone) modified acetylene black paste electrode[J].Food Chem,2007,102(4):1223-1227.

[13]Zheng X H,Yao L,Mei X X,et al.Comparing effects of thermal annealing and chemical reduction treatments on properties of we-spun graphene fibers[J].Journal of Materials Science,2016,51(21):1-13.

[14]Chakraborty I,Shukla A,Bose A.Core-shell rubbery filers for massive electrical conductivity enhancement and toughening of polystyrene-graphene nanoplatelet composites[J].Journal of Materials Science,2016,51(23):10555-10560.

[15]Zhang Z B,Qiu Y F,Dai Y,et al.Synthesis and application of sulfonated graphene oxide for the adsorption of uranium(VI)from aqueous solutions[J].Journal of Radioanalytical &Nuclear Chemistry,2016,310(2):1-11.

[16]Chen R X,Zhang D P,Gu Y,et al.One-pot green synthesis of Prussian blue nanocubes decorated reduced graphene oxide using mushroom extract for efficient 4-ni-trophenol reduction[J].Analytica Chimica Acta,2015,853(1):579-587.

[17]馬建春,張軍,杜鵬,等.功能化改性多壁碳納米管的制備方法研究[J].山西化工,2015,36(2):12-14.