基于明膠-淀粉可食用薄膜的制備與性能研究

劉長偉， 宋 敏， 施沈彬， 初 夏， 陶芙蓉

(齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353)

*通訊作者：陶芙蓉，女，1984年出生，博士，副教授。研究方向：纖維素膜材料的制備與表征。

以淀粉、1,2,3,4-丁烷四羧酸、N-羥基丁二酰亞胺為原料，制備了一種新型大分子交聯(lián)劑，用于接枝改性明膠膜。通過紅外光譜證實(shí)了交聯(lián)劑的成功制備，通過殘余伯胺基含量測試證實(shí)了明膠膜的成功改性。與空白明膠薄膜相比，改性后的明膠膜表現(xiàn)出了良好的疏水性和機(jī)械性能。本研究制備的改性明膠膜材料因其綠色、環(huán)保，可以應(yīng)用于食品包裝行業(yè)。

淀粉；明膠；化學(xué)改性；機(jī)械性能

明膠是由動(dòng)物組織中提取的大分子多肽化合物，是一種可食用、可生物降解并且可再生的生物大分子。明膠是膠原經(jīng)過堿性或酸性水解得到的多肽鏈狀聚合物，其成膜特性使其被廣泛地應(yīng)用于食品包裝產(chǎn)業(yè)中。作為一種以蛋白質(zhì)為基礎(chǔ)的高分子化合物，與傳統(tǒng)的聚合物材料相比，明膠呈現(xiàn)出良好的阻氧性能和機(jī)械性能[1]。明膠優(yōu)良的理化性質(zhì)使其被廣泛應(yīng)用于食品、藥品和化妝品等領(lǐng)域。

明膠具有易成膜、可生物降解、來源廣泛、價(jià)格低廉及易于加工等優(yōu)點(diǎn)。但是，其韌性差，易斷裂，疏水性能差，這些力學(xué)性能的缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用，因此，對(duì)明膠進(jìn)行改性是目前的研究方向。主要改性方法有增塑改性[2]、交聯(lián)改性[3]及高聚物共混改性[4]等。此外，國內(nèi)外關(guān)于明膠膜的研究主要集中在明膠與天然高分子復(fù)合[5]、物理化學(xué)交聯(lián)對(duì)明膠的影響方面[6]。

本研究以淀粉(starch)、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCAD)、N-羥基丁二酰亞胺(NHS)為原料，制備了一種新型的大分子交聯(lián)劑(SBN)，用于接枝改性明膠膜。通過一系列表征手段，如，紅外、元素分析、范斯萊克等證實(shí)了交聯(lián)劑的成功制備及明膠膜的成功改性。改性后的明膠膜表現(xiàn)出了良好的疏水性和機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

明膠(CP，豬皮，M=50 000，pI=8，)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；淀粉(玉米淀粉，藥用級(jí))；N-羥基琥珀酰亞胺(AR)，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺(EDC，AR)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA，AR)，乙酸(AR)，乙酸酐(AR)，丙三醇(AR)，DMF(AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。所用溶劑未經(jīng)過純化直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 丁烷四羧酸二酐(BTCAD)的制備

2.344 g 1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)，5.143 g乙酸酐，2.420 g乙酸，40 ℃下加熱攪拌回流18 h，停止加熱，80 ℃～100 ℃旋蒸，氯仿洗滌3次，得白色固體BTCAD，于干燥箱中40 ℃下干燥。

1.2.2 BTCAD功能化淀粉(SB)

3 g淀粉，7.34 g BTCAD(摩爾比1∶2)，90 mL DMF混合，60 ℃攪拌回流24 h，之后，產(chǎn)物依次用DMF、蒸餾水、飽和碳酸氫鈉溶液、無水乙醇洗滌、真空抽濾，然后于干燥箱中于40 ℃下干燥。

1.2.3 NHS活性酯的制備(SBN)

5 g SB，7.10 g NHS，11.84 g EDC(摩爾比1∶2∶2)，150 mL水混合，室溫條件下攪拌反應(yīng)1.5 h，水洗抽濾，干燥得大分子交聯(lián)劑SBN。

1.2.4 SBN接枝改性明膠膜

1) 稱取相應(yīng)質(zhì)量的交聯(lián)劑SBN于20 mL蒸餾水中，室溫?cái)嚢?2 h得化合物SBN的懸濁液(交聯(lián)劑占明膠干重的比例為0%，5%，10%，15%，20%，25%，30%)；

2) 將2 g明膠溶于20 mL蒸餾水中，加入塑化劑丙三醇0.12 g(明膠質(zhì)量的10%)，45 ℃攪拌溶解2 h，得明膠水溶液；

3) 在上述明膠水溶液中逐滴滴加化合物SBN懸濁液，加入1.2 mL乙酸，混合液于45 ℃下攪拌反應(yīng)12 h，制得改性后的明膠溶液；

4) 將上述改性后的明膠溶液30 g，置于準(zhǔn)備好的聚四氟乙烯模具中，室溫下放置2 h，40 ℃鼓風(fēng)干燥24 h，干燥后得到透明的改性明膠膜。

1.3 測試與表征

傅立葉紅外光譜儀(YENSOR-27，德國Bruker公司)表征交聯(lián)劑SBN的結(jié)構(gòu)；液滴法測得改性明膠膜的水接觸角；改性后明膠溶液中殘余伯胺基的含量通過改良了的范斯萊克儀進(jìn)行測量；機(jī)械性能使用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測得，樣品膜的厚度通過游標(biāo)卡尺(0.02 mm/150.00 mm，上海)測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的結(jié)構(gòu)表征

淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的結(jié)構(gòu)通過紅外譜圖和元素分析進(jìn)行確定。根據(jù)本課題組之前的工作[7]，目標(biāo)產(chǎn)物1,2,3,4-丁烷四酸酐(BTCAD)的結(jié)構(gòu)已通過1H-NMR譜圖和紅外表征證實(shí)。圖1給出了淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的紅外譜圖。從圖1可以看出，與淀粉的紅外譜圖相比，改性淀粉的紅外譜圖中，1 732 cm-1處隸屬酯基中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 590 cm-1和1 400 cm-1處是羧基的不對(duì)稱及對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，同時(shí)，-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰變寬，這些官能團(tuán)的出現(xiàn)證實(shí)了淀粉與酸酐BTCAD的化學(xué)反應(yīng)。另外，對(duì)于大分子交聯(lián)劑SBN的紅外譜圖，1 652 cm-1處隸屬γ-二羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 210 cm-1處是C-N單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，酯基(1 735 cm-1)和-CH2(2 934 cm-1)處吸收峰的增強(qiáng)，羧基中羰基(1 580 cm-1)吸收峰的減弱共同證明了活性酯SBN的成功制備。

圖1 淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的紅外譜圖

2.2 改性明膠溶液的殘余伯胺基含量分析

圖2比較了不同交聯(lián)劑SB和SBN用量下的改性明膠液(Gel-SBN和Gel/SB)的伯胺基濃度(mol/g)。非常明顯，對(duì)于NHS活化后的樣品(Gel-SBN,a)，交聯(lián)劑的用量與改性明膠溶液中伯胺基的含量呈反比，進(jìn)一步證實(shí)了大分子活性酯SBN與明膠的酯化反應(yīng)。也就是說，經(jīng)過NHS活化，活性酯SBN中的酯基與明膠結(jié)構(gòu)中的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而消耗明膠中的伯胺基，并且，隨著SBN用量的增加，溶液中殘余伯胺基的含量明顯下降。從圖2中可以看出，當(dāng)活性酯用量為明膠干重的30%時(shí)，伯胺基的濃度降為1.741 0 mol/g～4.000 0 mol/g。另外，對(duì)于樣品Gel/SB，改性后明膠溶液的伯氨基含量與大分子酯類化合物SB的用量幾乎沒有關(guān)系。結(jié)果說明，BTCAD改性淀粉后制備的交聯(lián)劑SB的結(jié)構(gòu)中酯基非常穩(wěn)定，明膠中的伯胺基不能作為親核試劑進(jìn)攻SB的酯基，從而不能消耗伯胺基的含量。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從側(cè)面證實(shí)了NHS作為活性中間體，在EDC的催化作用下，有效地促進(jìn)了酯化反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 不同SB和SBN用量下的改性明膠液中

2.3 改性明膠膜的疏水性能分析

疏水性能對(duì)于包裝材料是一項(xiàng)重要的指標(biāo)，一般通過接觸角測試來評(píng)價(jià)材料的親疏水性能。明膠的強(qiáng)親水性能嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。圖3給出了空白明膠薄膜及不同比例活性酯SBN改性后明膠薄膜的接觸角測試結(jié)果。從圖3中可以看出，由于明膠結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)(羥基、氨基、羧基等)的存在，使得空白明膠薄膜的水接觸角僅為76.04°。與之比較，改性明膠膜的疏水性能明顯提高，并且隨著交聯(lián)劑SBN用量的增加，改性明膠膜的接觸角數(shù)值越來越大。當(dāng)活性酯SBN的用量從5%增加至30%時(shí)，復(fù)合明膠膜SBN-Gel的水接觸角從108.13°增加到127.35°。改性明膠膜疏水性能的明顯提高是由于活性酯SBN與明膠之間化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，降低了明膠結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的數(shù)量，相反的，增加了復(fù)合明膠膜表面疏水基團(tuán)的暴露。另外，化學(xué)交聯(lián)過程中氫鍵的形成進(jìn)一步提高了改性明膠膜表面的疏水性能。

圖3 改性明膠膜的水接觸角測試

2.4 改性明膠膜的機(jī)械性能測試

表1給出了空白明膠膜與6種改性明膠膜的厚度、抗張強(qiáng)度(Ts)、彈性模量(Em)和斷裂伸長率(Eab)的對(duì)此數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，與空白明膠膜(Gel)相比，改性明膠膜的抗張強(qiáng)度明顯下降，說明改性膜對(duì)壓力的承受能力比較小。并且，當(dāng)交聯(lián)劑SBN用量為明膠干重的5%～20%時(shí)，抗張強(qiáng)度隨交聯(lián)劑用量的增加而增大，但當(dāng)比例為25%和30%時(shí)，抗張強(qiáng)度隨交聯(lián)劑量的增加而減小。這是因?yàn)椋?dāng)大分子活性酯SBN與明膠的伯胺基反應(yīng)時(shí)，形成了不連續(xù)區(qū)域的多相結(jié)構(gòu)。Martucci課題組的前期工作中指出，將雙醛淀粉用于改性明膠，使得改性后明膠膜的Ts降低，并對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋：雙醛淀粉的聚合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其不能像單分子甲醛、戊二醛等短鏈小分子化合物一樣，在明膠基質(zhì)中形成堅(jiān)固的保護(hù)層結(jié)構(gòu)，而且，明膠-雙醛淀粉膜體系中一定程度的相分離現(xiàn)象也會(huì)使得抗張強(qiáng)度有所降低。本項(xiàng)工作中，改性后明膠膜的彈性模量和斷裂伸長率，與空白明膠膜相比，明顯提高。結(jié)果表明，改性明膠膜材料的彈性和柔韌性提高，從而克服了原始明膠膜易碎的致命缺點(diǎn)。從表1數(shù)據(jù)可以看出，改性后明膠膜Gel-30%SBN的斷裂伸長率是41.08%，是空白明膠膜的40倍之多；而彈性模量為446.19 MPa，幾乎是空白明膠膜(1 736.11 MPa)的1/4。機(jī)械性能的測試結(jié)果表明，大分子交聯(lián)劑SBN與明膠之間新形成的酰胺鍵與分子內(nèi)氫鍵，減弱了對(duì)明膠穩(wěn)定性十分有效的分子間相互作用，因此，提高了改性明膠膜的柔韌性和彈性，這在其實(shí)際應(yīng)用中起到了關(guān)鍵性的作用。

表1 改性明膠膜的機(jī)械性能

3 結(jié)論

本項(xiàng)工作主要介紹了天然高分子活性酯SBN的合成及接枝改性明膠后對(duì)明膠膜材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。FT-IR光譜證實(shí)了交聯(lián)劑的成功制備，改性明膠液中殘余伯胺基含量的測試結(jié)果確定了活性酯SBN與明膠伯胺基的化學(xué)反應(yīng)，這種通過希夫堿反應(yīng)形成酰胺鍵的化學(xué)改性方法打破了大分子物質(zhì)通過共混方法改性明膠的局限性。接觸角測試證明，與空白明膠薄膜對(duì)比，改性明膠復(fù)合薄膜的疏水性能得到明顯提高；另外，機(jī)械性能測試結(jié)果表明，改性后明膠薄膜的斷裂伸長率提高，彈性模量明顯下降，進(jìn)一步證實(shí)化學(xué)方法接枝改性明膠膜材料的彈性和柔韌性得到明顯改善。

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