電位法標定硫氰酸銨標準溶液不確定度評定

段毅平

(山西省能源產品質量監督檢驗研究院，山西 太原 030012)

以電位法標定硫氰酸銨滴定溶液，分析了不確定度的來源和分量，對標定過程產生的不確定度進行了評估，結果符合GB/601-2016標準要求。

硫氰酸銨；標準滴定溶液；不確定度；評估

引 言

在化學分析過程中，測量結果的不確定度有很多來源，標準溶液濃度是其中很重要的一項。2017年5月1日實施的GB/T601-2016《化學試劑標準溶液的制備》明確規定，首次制備標準溶液時，應進行測量不確定度的評估，日常制備不必每次評定，但當條件改變時，應重新進行測量不確定度的評定。通過對標定硫氰酸銨標準溶液過程不確定度來源和分量的分析，對硫氰酸銨標準溶液的濃度進行了不確定評定[1]。

1 標準溶液制備

1.1 配制

稱取7.9 g硫氰酸銨，溶于1 000 mL水中，搖勻。

1.2 標定

稱取0.600 0 g于硫酸干燥器中干燥至恒量的工作基準試劑硝酸銀，溶于90 mL水中，加10 mL淀粉溶液(10 g/L)及10 mL硝酸溶液(25%)，以216型銀電極作指示電極、217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極，用配制的硫氰酸銨溶液滴定，按GB/T 9725的規定計算V0(標液溫度21 ℃，補正值-0.2 ml/L)，V0=34.64 mL[2]。

硫氰酸銨標準溶液的濃度按式(1)計算。

(1)

式中：m為硝酸銀質量，g;ω為硝酸銀質量分數，%；V0為硫氰酸銨溶液體積，mL；M為硝酸銀的摩爾質量，g/mol[M(AgNO3)=169.87 g/mol]。

1.3 標定結果(見表1)

表1 標定結果

2 不確定度來源的確定

標定過程的不確定度來源有平行測定的重復性、質量(m)、純度(ω)、滴定體積、滴定管容量、溫度補正、基準物的摩爾質量、溶液濃度修約。

3 硫氰酸銨標準溶液濃度的測量不確定度評定

3.1 硫氰酸銨標準溶液濃度的相對標準不確定度分量的A類評定[μArel(c)]

按式(2)計算：

(2)

式中：CR0.95(n)r為8次標定結果的相對重復性臨界極差，CR0.95(8)r=0.18%;n為標定次數,n=8；f(n)為臨界極差系數，見GB/T6379.6-2009表1,f(8)=4.3[3]。

3.2 硫氰酸銨標準溶液的合成相對標準不確定度分量的B類評定[μcBrel(c)]

按式(3)計算：

(3)

式中：μrel(m)為工作基準試劑硝酸銀質量的相對標準不確定度分量；μcrel(ω)為工作基準試劑硝酸銀質量分數的合成相對標準不確定度分量；μcrel(V0)為硫氰酸銨標準溶液體積的合成相對標準不確定度分量；μcrel(M)為工作基準試劑硝酸銀摩爾質量的合成相對標準不確定度分量；μrel(r)為硫氰酸銨標準溶液濃度修約的相對標準不確定度分量。

3.2.1 工作基準試劑硝酸銀質量的相對標準不確定度分量[μrel(m)]

按式(4)計算：

(4)

3.2.2 工作基準試劑質量分數的合成相對標準不確定度分量[μcrel(ω)]

按式(5)計算：

(5)

按式(6)計算：

(6)

式中：μ1(V)為滴定管容量引入的不確定度分量，mL；μ2c(V)為內插法確定被標定溶液體積引入的合成標準不確定度分量，mL;μ3c(V)為溫度補正值修約引入的合成標準不確定度分量，mL;V0為被標定溶液體積，mL。

3.2.3.1 滴定管容量引入的標準不確定度分量[μ1(V)]

按式(7)計算：

(7)

式中：U為滴定管容量的擴展不確定度，U=0.01(滴定管標準報告提供)；k為包含因子(一般情況下，k=2)。

3.2.3.2 內插法確定硫氰酸銨體積引入的合成標準不確定度分量[μ2c(V)]

按式(8)計算：

(8)

3.2.3.3 溫度補正值修約引入的合成標準不確定度分量[μ(3c)(V)]

按式(9)計算：

(9)

滴定體積相對不確定度分量如式(10)。

(10)

3.2.4 工作基準試劑摩爾質量的合成相對標準不確定度分量[μcrel(M)]

按第47頁式(11)計算：

(11)

各組成元素的相對原子質量及其不確定度如表2(從2005版IUPAC相對原子質量表查得)。

表2 各組成元素的相對原子質量及其不確定度

各元素對摩爾質量的貢獻及其不確定度分量如表3。

AgNO3摩爾質量及其不確定度分別為式(12)和式(13)。

MAgNO3=1×107.868+1×14.00+3×15.999 4=

169.866 2

(12)

μcrel(M)=

0.000 17

(13)

表3 各元素對摩爾質量的貢獻及其不確定度分量

3.2.5 硫氰酸銨標液濃度修約引入的相對標準不確定度分量[μrel(r)]

按式(14)計算：

(14)

將上述計算結果μrel(m)、μcrel(ω)、μcrel(V0)、μcrel(M)、μrel(r)代入式(3)，得到標準溶液濃度的合成相對標準不確定度分量的B類評定，見式(15)。

(15)

3.3 標準溶液濃度的合成標準不確定度[μc(c)]

按式(16)計算：

(16)

3.4 標準溶液的擴展不確定度[U(c)]

按式(17)計算：

U(c)=k×μc(c)=2×0.000 2=0.000 4

(17)

3.5 標準溶液的報告表示

按式(18)計算：

c1=c±U(c)；k=2

(18)

即，c1=(0.102 0±0.000 4)mol/L;k=2。

4 結束語

通過對電位法標定硫氰酸銨標準滴定溶液不確定度產生因素的分析和量化，對標定過程的不確定度進行了評估，確定硫氰酸銨溶液的濃度為(0.102 0±0.000 4)mol/L,k=2。

[1] 郝玉林，佘辣嬌，韓寶英，等.化學試劑標準溶液的制備：GB/T601-2016[S].北京：中國標準出版社，2016.

[2] 喻小琦，劉昭元，傅瓊蓮，等.化學試劑 電位滴定法通則：GB/T9725-2007[S].北京：中國標準出版社，2007.

[3] 李成明，馮士雍，張震坤，等.測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第六部分：準確度值的實際應用：GB/T6379.6-2009.北京：中國標準出版社，2009.

[4] 中國計量科學研究院，云南省計量測試技術研究院.電子天平：JJG1036-2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5] 王化圣，黃志齊，王素芳，等.工作基準試劑含量測定通則：稱量電位滴定法：GB10737-2007[S].北京：中國標準出版社，2007.