負載硫和碳的S Zorb吸附劑的再生行為

王 文 壽

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

隨著人們環保意識的增強，我國燃油質量標準變得更加嚴苛，國Ⅴ排放標準要求汽油中的硫質量分數不高于10 μg/g。S Zorb汽油吸附脫硫技術由于脫硫深度高、氫耗低和辛烷值損失小等優點在國內得到快速推廣[1]。目前已建成投產的工業裝置超過30套，用于生產硫質量分數不高于10 μg/g的超低硫汽油組分。

S Zorb工藝使用Ni/ZnO基專用吸附劑[2-3]，采用反應吸附原理將含硫化合物從汽油中脫除：催化裂化汽油中的含硫化合物在吸附劑的Ni活性中心上轉化成H2S類中間物種，然后與吸附劑中的ZnO反應形成ZnS固載到吸附劑上，同時催化裂化汽油中的膠質、生焦物種等在反應條件下也會與吸附劑發生反應生成焦炭并固載到吸附劑上。負載了硫、碳的S Zorb待生吸附劑經閉鎖料斗系統從脫硫反應器中卸出并輸送到再生器中，與再生空氣接觸燒去吸附劑上負載的硫和碳，得到恢復了脫硫活性的再生吸附劑。再生吸附劑再經過閉鎖料斗系統重新返回到脫硫反應器中。

對Ni/ZnO基吸附劑的脫硫反應活性研究的較多[4-7]，另外，S Zorb吸附劑的再生對吸附劑失活的影響也有相關研究[8-9]，徐莉等[10-11]研究了工業再生過程對S Zorb吸附劑結構、組成和性質的變化規律，發現吸附劑的脫硫活性受硅酸鋅含量和硫化鋅再生率的協同影響，通過提高再生過程中O2的相對含量可以顯著提高硫化鋅的再生率，但是會增加副產物硫酸鋅的含量。本課題以工業S Zorb平衡劑以及實驗室制備的預載硫的S Zorb吸附劑為研究對象，考察負載了硫和碳的吸附劑的再生反應規律，以期為吸附劑在工業裝置上的使用提供技術支持。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

S Zorb吸附劑新劑(編號為NJXJ)，中國石化催化劑南京分公司生產，產品牌號FCAS；S Zorb吸附劑載體(編號為NJZT)，中國石化催化劑南京分公司生產，未負載Ni活性金屬；環己烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；二硫化碳，分析純，天津市福晨化學試劑廠產品；石英砂，分析純，天津石英鐘廠霸州化工分廠產品。工業待生劑(編號為YPDSJ)和再生劑(編號為YPZSJ)取自某0.90 Mt/a S Zorb工業裝置，是中國石化催化劑南京分公司生產的FCAS吸附劑在該裝置上經過長周期使用后的平衡劑。

1.2 吸附劑載硫及再生試驗

S Zorb吸附劑和吸附劑載體的預載硫試驗在流化床反應器上進行，使用CS2質量分數為3%的環己烷溶液作為預硫化試劑，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.5 MPa、n(H2)/n(油)為73的條件下對吸附劑進行預載硫處理，得到負載了一定量硫的S Zorb吸附劑(NJXJ-S)和吸附劑載體(NJZT-S)。

S Zorb吸附劑的再生試驗在小型固定床反應器上進行，將一定量的待考察吸附劑與2倍質量的100～200目石英砂混合，裝填于小型固定床反應器中，使用60 L/h氮氣與1.8 L/h或1.2 L/h空氣的混合氣體作為再生氣體，常壓下考察吸附劑上硫和碳的燃燒再生情況，再生煙氣使用氣袋收集并分析。

1.3 分析方法

吸附劑上的硫、碳含量采用美國LECO公司生產的LECO600型碳硫分析儀進行分析。

煙氣中CO，CO2，SO2等物種采用美國MKS公司生產的Multigas2030 FT-IR準原位氣體分析儀進行分析，Multigas2030樣品池的工作溫度為191 ℃。

2 結果與討論

2.1 吸附劑上硫、碳載量分析

表1為S Zorb吸附劑載體和吸附劑經實驗室預載硫后得到的NJZT-S和NJXJ-S，以及工業平衡劑YPDSJ和YPZSJ上的碳、硫含量。從表1可以看出，吸附劑及其載體經實驗室載硫后的硫含量很高，載體預載硫后的硫質量分數高達18.1%，但是碳含量很低，主要是因為預硫化試劑以分析純環己烷作為溶劑，難以在吸附劑上產生積炭。待生劑YPDSJ和再生劑YPZSJ是S Zorb吸附劑在某0.90 Mt/a裝置上經過長周期運轉后的工業平衡劑，吸附劑上累積了大量的碳和硫，數據顯示吸附劑上的碳含量甚至高于硫含量。

表1 不同吸附劑上負載碳和硫的量

2.2 Ni對吸附劑再生燒硫的影響

S Zorb吸附劑載體經過預載硫后得到的NJZT-S樣品，其硫質量分數高達18.10%，碳質量分數只有0.09%，碳含量對燒硫反應的影響可以忽略不計。而S Zorb吸附劑經過預載硫后得到的NJXJ-S樣品，碳含量也只有0.20%，對燒硫反應的影響也較小。圖1為程序升溫再生過程中溫度對NJZT-S和NJXJ-S再生煙氣中SO2含量的影響。吸附劑裝填量為16 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.2 L/h，常壓下反應，程序升溫間隔為每個樣40 min，前20 min用于升溫及穩定，后20 min取樣。從圖1可以看出，盡管S Zorb吸附劑載體負載硫后的硫質量分數高達18.10%，但隨再生溫度的升高，再生煙氣中的SO2含量增加緩慢，即使再生溫度達到540 ℃時，煙氣中的SO2體積分數也只有0.042%。這表明，盡管預載硫后的S Zorb吸附劑載體含有大量的以ZnS形式存在的硫，但是與O2接觸時，吸附劑的再生速率很低。載硫后的S Zorb吸附劑(NJXJ-S)，在再生溫度達到360 ℃時，煙氣中的SO2含量開始緩慢增加，當再生溫度達到420 ℃以上時，煙氣中的SO2含量快速增加，且在再生溫度達到500 ℃時，煙氣中的SO2體積分數已經高達0.27%，繼續提高再生溫度，煙氣中的SO2含量不再增加，這是受再生氣中的O2含量所限。

圖1 程序升溫時溫度對S Zorb載體及吸附劑燒硫性能的影響

以上結果表明，提高再生溫度，吸附劑中ZnS的再生速率加快，在同樣含有大量硫的情況下，S Zorb吸附劑中ZnS的轉化速率遠高于吸附劑載體。S Zorb吸附劑與載體的區別在于，吸附劑中含有Ni元素，而吸附劑載體未負載Ni元素。Ni的主要作用是將催化裂化汽油中的硫化物轉化成H2S類中間物種，起到脫硫活性中心的作用。但是從上述數據可以看出，Ni或者NiO還有促進吸附劑中ZnS與O2反應再生的催化作用，使得吸附劑能夠在較低的再生溫度下快速燒去負載的硫。

2.3 工業待生劑YPDSJ的再生行為

工業待生劑YPDSJ上碳質量分數為13.10%，硫質量分數為10.81%。圖2為程序升溫再生時溫度對YPDSJ再生行為的影響。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應，程序升溫間隔為每個樣40 min，前20 min用于升溫及穩定，后20 min取樣。從圖2可以看出，待生劑YPDSJ 再生煙氣中的CO2含量隨再生溫度的升高而增加，而且在再生溫度較低時，煙氣中的CO2含量已經較為可觀。原因可能如下：一是由吸附劑上吸附烴的燃燒造成的，盡管從脫硫反應器中卸出的待生劑經過了氫氣汽提以及氮氣吹掃等步驟，但是吸附劑上仍然可能吸附一定量的反應油氣，這部分吸附烴容易與空氣中的O2燃燒生成CO2；二是隨再生溫度的升高，吸附劑上的積炭也參與了再生反應，尤其是在再生溫度達到420 ℃以上時，積炭燃燒反應急劇增加。在再生溫度較低，如低于400 ℃時，再生煙氣中的SO2含量變化不大，當再生溫度高于420 ℃時，煙氣中的SO2含量急劇增加，且在460 ℃時達到了與CO2相同的含量水平。然而隨再生溫度的繼續升高，SO2含量又急劇降低，表現出與積炭再生不同的變化趨勢。分析認為，這主要是因為在較高的再生溫度，如高于460 ℃的情況下，再生氣中的O2更容易與積炭發生反應，首先生成CO2，消耗了大部分的O2，造成吸附劑中的硫難以與足夠量的O2接觸進行再生。即積炭、硫與O2的反應屬于競爭反應，當溫度高于460 ℃時，將首先發生積炭與O2的反應，硫與O2的反應受到抑制。

圖2 程序升溫時溫度對待生劑YPDSJ再生煙氣組成的影響

圖3和圖4分別為不同再生溫度下待生劑YPDSJ再生煙氣中CO2和SO2含量隨再生反應時間的變化，圖5為不同再生溫度下待生劑YPDSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應時間的變化。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應，取樣間隔為40 min。從圖3可以看出，在所考察的溫度范圍內，隨反應時間的延長，CO2含量呈先升高后降低的趨勢。在再生初始階段，煙氣中CO2含量低主要是因為待生劑中含有較多量的還原態Ni，Ni與O2的氧化反應消耗了部分O2，導致與碳發生反應的O2的量較少。隨再生時間的延長，Ni的氧化反應逐漸完成，更多量的O2可以提供給燒碳反應，使得煙氣中的CO2含量增加。反應時間繼續延長時，由于易燃燒積炭的量逐漸減少，燒碳反應再次減弱，導致CO2含量降低。而且試驗結果也再次表明，高溫有利于積炭的燃燒反應，再生溫度越高，煙氣中的CO2含量越高。

圖3 不同再生溫度下工業待生劑再生煙氣中CO2含量隨反應時間的變化

從圖4可以看出：煙氣中SO2含量變化趨勢與CO2含量的變化趨勢相似，在待生劑與再生空氣接觸初期，煙氣中的SO2含量極低，而且再生溫度越高，煙氣中的SO2含量越低，如當再生溫度為540 ℃時，反應初期吸附劑中的Ni和碳消耗了絕大部分的O2，導致吸附劑的燒硫反應難以進行，再生煙氣中的SO2體積分數僅為0.001 8%；隨反應時間的延長，Ni的氧化反應結束，而且燒碳反應速率也逐漸降低，煙氣中的SO2含量逐漸升高。但是與燒碳反應不同的是，當再生溫度較低，如為460 ℃時，煙氣中的SO2含量出現了最高值，這進一步說明較低的再生溫度有利于提高吸附劑的燒硫選擇性。

圖4 不同再生溫度下工業待生劑再生煙氣中SO2含量隨反應時間的變化

從圖5可以看出，在540 ℃的高再生溫度下，再生初期煙氣中CO2/SO2摩爾比非常高，主要是由于高溫有利于燒碳反應的發生，且待生劑上吸附烴的燃燒也消耗了大量的O2，燒硫反應受到抑制，因此在反應初期，煙氣中以CO2為主，隨再生時間的延長，燒碳反應逐漸減弱，燒硫反應逐漸增強，使得CO2/SO2摩爾比逐漸下降。在460 ℃的低再生溫度下，煙氣中的初始CO2/SO2摩爾比仍較高，主要是由于再生初始階段，待生劑上的吸附烴更容易燃燒生成CO2，同時吸附烴燃燒耗氧抑制了燒硫反應，使得初始CO2/SO2摩爾比高。待生劑上的吸附烴完全燃燒之后，由于較低的再生溫度有利于燒硫反應，因此煙氣中的CO2/SO2摩爾比僅為1.05，隨再生時間的延長，煙氣中的CO2/SO2摩爾比逐漸升高。這主要是由于燒硫反應隨時間的延長迅速減弱，而燒碳反應較為穩定導致的。當再生溫度為500 ℃時，煙氣中的CO2/SO2摩爾比較為穩定，其穩定再生段的CO2/SO2摩爾比均值約為2.1。

圖5 不同再生溫度下待生劑YPDSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應時間的變化

2.4 工業再生劑YPZSJ的再生行為

再生劑YPZSJ是從工業S Zorb裝置再生器中取出的經過了初步燒硫燒碳后的平衡劑，其碳、硫質量分數仍然分別高達12.52%和9.69%。圖6為程序升溫時溫度對YPZSJ再生煙氣中CO2和SO2含量的影響。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應，程序升溫間隔為每個樣40 min，前20 min用于升溫及穩定，后20 min取樣。從圖2和圖6的對比可以看出，溫度對再生劑與待生劑的再生影響基本相同。煙氣中的CO2含量隨再生溫度的升高不斷增加，SO2含量先隨溫度的升高不斷增加，當再生溫度高于460 ℃時，SO2含量卻開始下降，也是因為高溫時燒碳的競爭反應消耗了大量的O2導致的。與待生劑再生反應不同的是，當再生溫度較低時，煙氣中的CO2含量較低，主要是因為再生劑上的吸附烴已經在工業裝置的再生過程中上得到了有效的脫除。

圖6 程序升溫時溫度對再生劑YPZSJ再生煙氣組成的影響

圖7和圖8分別為不同再生溫度下再生劑YPZSJ再生煙氣中CO2和SO2含量隨反應時間的變化，圖9為不同再生溫度下再生劑YPZSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應時間的變化。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應，取樣間隔為40 min。從圖7可以看出，由于Ni活性中心已經在工業再生過程中基本被氧化完畢，不再消耗再生氣中的O2，因此再生劑再生煙氣中的CO2含量基本隨再生溫度的升高而增加，隨反應時間的延長而降低。

圖7 不同再生溫度下YPZSJ再生煙氣中CO2含量隨反應時間的變化

從圖8可以看出，盡管在較低的再生溫度如460 ℃時，再生煙氣中的初始SO2含量很高，但是隨再生時間的延長，SO2含量快速降低。結合圖7數據，在再生溫度460 ℃時，再生煙氣中CO2含量同樣降低，說明在再生空氣中O2足夠的情況下，過低的再生溫度使得再生速率較低，O2利用率低。當再生溫度為540 ℃時，再生煙氣中的初始SO2濃度較低，但是隨著燒碳反應的減弱，燒碳反應所消耗的O2的量逐漸減少，燒硫反應可用的O2的量逐漸增加，煙氣中的SO2含量大幅增加。

圖8 不同再生溫度下YPZSJ再生煙氣中SO2含量隨反應時間的變化

從圖9可以看出：在540 ℃的高再生溫度下，煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應時間的延長逐漸降低，主要是由于高溫有利于燒碳反應的發生，因此在反應初期，煙氣中CO2/SO2摩爾比可達5以上，隨再生時間的延長，燒碳反應逐漸減弱，燒硫反應逐漸增強，使得CO2/SO2摩爾比逐漸下降；在460 ℃的低再生溫度下，煙氣中的CO2/SO2摩爾比隨再生時間的延長逐漸升高，主要是由于燒硫反應隨時間的延長逐漸減弱，而燒碳反應較為穩定導致的；當再生溫度為500 ℃時，煙氣中的CO2/SO2摩爾比較為穩定，再生進入穩定段后，其摩爾比均值約為2.3，與待生劑數據接近。

圖9 不同再生溫度下YPZSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應時間的變化

3 結 論

吸附劑中的Ni元素除了作為催化裂化汽油脫硫的反應活性中心外，還具有催化吸附劑中的ZnS與O2進行再生反應的作用，使得吸附劑的燒硫再生可以在較低的溫度下以較快的反應速率進行。

待生劑中還原態Ni的氧化反應以及吸附烴的燃燒脫除屬于最容易進行的反應，將優先消耗一部分再生氣中的O2。吸附劑上硫和碳的氧化反應受再生溫度影響較大，主要是因為吸附劑上負載的硫和碳在再生過程中存在著競爭反應，較低的再生溫度如460 ℃有利于提高再生反應的燒硫選擇性，高的再生溫度如540 ℃時有利于燒碳反應。高溫再生時，燒碳反應消耗了大量的O2，使得用于燒硫的O2不足，進而抑制了燒硫反應的進行。當再生溫度為500 ℃時，吸附劑上負載硫和碳的氧化反應較為穩定，再生煙氣中CO2/SO2摩爾比為2.1～2.3。盡管較低的再生溫度有利于提高燒硫反應的選擇性，但再生溫度過低時，吸附劑的燒硫、燒碳再生速率也降低，再生氣中O2的利用率下降。

致謝：感謝郭大為博士為再生煙氣組成分析所做的貢獻，感謝張春城在裝置改進及分析方面提供的幫助。

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