30號硬質道路瀝青組成結構對使用性能影響的機理研究

仝玉軍，沈本賢，劉樹華，劉紀昌，孫 輝

(1.化學工程聯合國家重點實驗室(華東理工大學)，上海 200237；2.中國石化撫順石油化工研究院)

隨著道路交通量快速增長，交通重載化加劇，瀝青路面往往過早地出現車轍、開裂等病害。國內外研究表明，瀝青路面在車輛荷載作用下中、下面層容易產生壓縮變形，提高中、下面層的抗車轍能力成為解決車轍問題的關鍵技術之一[1]。增強瀝青路面的承載能力，提高瀝青耐久性和抗車轍性能是目前瀝青的研究熱點。

近年來硬質瀝青在國內外已得到廣泛應用，從應用效果來看，使用硬質瀝青生產的瀝青混合料抗永久變形能力較高，其疲勞壽命比原底層混合料的疲勞壽命顯著增加。國內道路工作者的一些試驗研究結果也表明硬質瀝青及其混合料有著很好的發展前景[2-3]。在國內硬質瀝青主要是指針入度為20～40(0.1 mm)的30號瀝青。硬質瀝青具有軟化點高、黏度高、抗剪切性能強，在某種程度上和改性瀝青一樣，可以提高瀝青混凝土抗高溫永久變形能力，但其價格相對改性瀝青更低，因而應用前景廣闊。目前，國內道路已經大量在路面中、下層使用硬質道路瀝青，同時也已經在面層大量采用硬質道路瀝青的實驗路鋪設工作，道路瀝青的硬質化生產是提高道路瀝青的抗車轍性能的必然趨勢。

溶劑脫瀝青工藝是制備硬質道路瀝青的重要途徑之一，不同原料制備的硬質道路瀝青的性能存在較大的差異，瀝青的組成結構與其使用性能存在較大的關聯[4-5]。本課題以由阿曼減壓渣油和沙中減壓渣油采用溶劑脫瀝青工藝制備的阿曼30號瀝青和沙中30號瀝青為研究對象，對其高低溫性能進行考察，同時對其老化性能及老化過程中各組分含量和性質的變化規律進行考察；此外，對兩種瀝青族組成結構參數進行表征，從分子水平闡明道路瀝青質量優劣的根本原因，進而指導工業生產。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設備

阿曼30號和沙中30號的性質如表1所示。從表1可以看出，2種瀝青均滿足GB/T 15180—2010標準的要求，但性能存在較大差異。相比沙中30號瀝青，阿曼30號瀝青的軟化點和60 ℃動力黏度較高，同時10 ℃下和15 ℃下的延度也較高，膜后針入度比較高，表明阿曼30號瀝青具有良好的高低溫性能和抗老化能力。

瀝青的黏溫性能在CANNON CT-2000黏度儀上測定，瀝青老化性能試驗在Petrotest薄膜烘箱進行，采用動態剪切流變儀和低溫彎曲梁流變儀對瀝青進行PG分級。

表1 阿曼30號和沙中30號瀝青性質

1.2 30號硬質瀝青使用性能評價實驗

為了進一步比較兩種30號瀝青的性能差異，對兩種30號瀝青的黏溫性能、PG性能分級和老化性能進行了考察。

2 結果與討論

2.1 黏溫性能

黏溫性能是表征瀝青流變性能的一個重要指標，瀝青的黏度越大，其抗車轍能力越好，黏結性能越好，而其混合料的強度也越高，對路面的高溫穩定性也越好[6]。

瀝青被認為是高分子物質，通常動力黏度η與溫度T存在如下關系：

η=AeEη/(RT)

式中：η為動力黏度，Pa·s；Eη為黏流活化能，描述黏度-溫度依賴性的物理量，J/mol；A為與材料性質、剪切速率或剪切應力有關的常數，Pa·s；R為普適氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

圖1為阿曼30號瀝青和沙中30號瀝青的黏溫曲線，剪切速率為50 min-1。由圖1可以看出，兩種瀝青的lnη與1/T之間存在良好的線性關系；同一溫度下，阿曼30號瀝青的動力黏度高于沙中30號瀝青的動力黏度。由動力黏度與溫度的關系式可計算出阿曼30號瀝青和沙中30號瀝青的黏流活化能Eη分別為76.9 J/mol和83.7 J/mol，前者低于后者，表明沙中30號瀝青的動力黏度對溫度的敏感性較強。綜上可知，沙中30號瀝青的感溫性能較差，動力黏度較低，與瀝青針入度指數PI值結果一致。

圖1 兩種30號瀝青黏溫性能■—阿曼30號; ●—沙中30號

2.2 PG性能分級

表2為兩種30號瀝青的PG分級結果。規定原始瀝青的抗車轍因子G*/sinδ≥1.0 kPa，經旋轉薄膜老化后瀝青的抗車轍因子G*/sinδ≥2.2 kPa，經壓力老化后的瀝青的黏性分量G*sinδ≤5 000 kPa，同時蠕動勁度S不大于300，m值大于或等于0.30。由表2可以看出兩種30號瀝青的PG分級都為PG76-22級，即適宜的最高路面溫度為76 ℃，最低路面溫度為-22 ℃。

表2 兩種30號瀝青的PG分級

兩種30號瀝青的PG性能分級相同，但其性能之間存在較大差異。G*/sinδ越大，表明瀝青抗車轍性越強；蠕動勁度S越大，瀝青的脆性越強，路面越容易開裂；S越小，m值越大，其低溫抗開裂性能越好；比較兩種30號瀝青，發現阿曼30號具有良好的高溫性能和低溫抗開裂性能。

2.3 抗老化性能研究

為了進一步考察抗老化性能，采用薄膜烘箱試驗法(GB/T 5304—2001)，在不同老化溫度和不同老化時間下測試了瀝青中正戊烷不溶物含量變化，同時對老化過程中瀝青的使用性質(針入度、軟化點和延度)和結構組成(組成分布、相對分子質量分布等)變化進行研究。老化時間為5，10，15，20，25，30 h，老化溫度為150，163，180 ℃。

2.3.1老化動力學方程一般認為，瀝青老化是不可逆的一級反應，其老化速率遵循下列動力學方程：

kt=-ln(1-x)+ln(1-x0)

(1)

式中：k為反應速率常數，h-1；t為老化時間，h；x為老化時間t時正戊烷不溶物的質量分數，%；x0為初始時正戊烷不溶物的質量分數，%。

圖2為2種30號瀝青在不同老化溫度(T)下，-ln(1-x)隨老化時間(t)的變化規律。從圖2可以看出，-ln(1-x)與老化時間t呈現良好的線性關系，直線的斜率即為反應速率常數k；溫度越高，老化速率越大；各老化溫度下，阿曼30號瀝青的老化反應速率均低于沙中30號瀝青的老化反應速率。

圖2 -ln(1-x)與老化時間的關系■—150 ℃; ●—163 ℃; ▲—180 ℃

根據Arrhenius方程，反應速率常數k與反應溫度之間存在如下關系：

k=Ae-Ea(RT)

(2)

式中：A為指前因子，h-1；Ea為老化反應活化能，Jmol；T為溫度，K。

以-lnk對1/T作圖，經線性回歸解得直線斜率即為Ea/R，Y軸的截距即為-lnA，進而得到活化能Ea和指前因子A，得到兩種瀝青以正戊烷不溶物為參數的瀝青老化動力學方程為：

阿曼30號：ln(1-x)=-0.201 2-36.5te-3 514/T

(3)

沙中30號：ln(1-x)=-0.156 7-10.9te-2 830/T

(4)

由式(3)和式(4)可以看出，阿曼30號瀝青的老化反應活化能高于沙中30號瀝青的老化反應活化能，因此阿曼30號瀝青的老化壁壘較高，具有更好的抗老化性能。

2.3.2老化過程中族組成分布與相對分子質量分布的變化為了對30號瀝青老化過程中的組成變化進行研究，對兩種30號瀝青在163 ℃老化過程中的族組成變化進行分析，結果見圖3。由圖3可看出，隨著老化時間增加，飽和烴含量變化較小，芳烴含量降低，瀝青質含量增加，而膠質含量有時增加有時降低。該現象能夠推測瀝青老化過程中，組分間的轉化關系為：芳香分→膠質→瀝青質。芳烴因逐漸轉變為膠質而含量降低，膠質逐漸轉變為瀝青質導致瀝青質含量增加，芳烴轉化為膠質的速率與膠質轉化為瀝青質的速率大小決定了膠質含量的變化。

圖3 30號瀝青在163 ℃老化過程中的族組成變化●—飽和分; ▲—芳香分; 膠質; ■—瀝青質

圖4為兩種30號瀝青老化過程中相對分子質量(MW)分布的變化。從圖4可以看出，隨著老化時間延長，小分子(MW<2 000)的含量先增加后減少，大分子(MW>10 000)的含量先稍有降低而后顯著增加，表明瀝青老化過程中存在大分子分解和小分子聚集反應，并且老化開始階段(5～10 h)，大分子分解反應較為明顯。聚集反應的發生導致大分子含量增加，分解反應則產生低相對分子質量和低沸點的分子。綜上分析，在瀝青老化過程中，聚集反應占據主要地位。比較兩種30號瀝青的相對分子質量分布發現：瀝青中小分子含量最高，并且沙中30號中小分子含量明顯高于阿曼30號的；老化30 h后，小分子的質量分數由68.0%降低到53.0%，而阿曼30號的小分子質量分數由51.6%降低到42.0%，表明老化過程中沙中30號瀝青中小分子間聚集縮合反應程度較大。

圖4 30號瀝青在163 ℃老化過程中相對分子質量分布的變化■—>20 000; ■—10 000～20 000; ■—8 000～10 000; ■—6 000～8 000; ■—4 000～6 000; ■—2 000～4 000; ■—<2 000

2.3.3老化過程中使用性能的變化圖5為兩種30號瀝青在163 ℃下老化過程中針入度、軟化點和延度的變化。從圖5可以看出：隨著老化時間延長，針入度(25 ℃)和延度(15 ℃和10 ℃)降低，而軟化點逐漸增大；針入度降低和軟化點升高的趨勢基本與老化時間的增加呈現線性關系，而延度的降低則是突然降低，尤其是15 ℃和10 ℃的延度，在老化5 h時，兩種30號瀝青的10 ℃延度均降為0，老化時間10 h時15 ℃延度也基本降低為0，表明老化過程低溫性能的敏感性更強。阿曼30號的針入度、軟化點和延度的變化幅度要明顯低于沙中30號，進一步表明阿曼30號具有較好的抗老化性能。

圖5 兩種30號瀝青老化過程使用性能變化■—阿曼30號; ▲—沙中30號

2.4 組成結構與使用性能關系分析

為了分析組成結構與使用性能之間的關系，采用SARA族組成分離方法將瀝青分離成飽和分(S)、芳香分(A)、膠質(R)和瀝青質(As)4個組分，對各組分的相對分子質量分布和結構參數進行計算，較深入地考察兩種瀝青化學組成結構的差異，具體計算公式見文獻[7]。

圖6為兩種30號瀝青各組分相對分子質量分布比較。從圖6可以看出：兩種30號瀝青的飽和分分布相似，但阿曼30號瀝青明顯向重組分偏移；相比沙中30號瀝青，阿曼30號瀝青的芳香分、膠質和瀝青質分布呈現“低而胖”的形狀，且重組分含量較多，而沙中30號瀝青的芳香分呈現“高而瘦”的形狀，同時相對分子質量較低。沙中30號瀝青各組分相對分子質量小于50 000，而阿曼30號瀝青中相對分子質量大于50 000的分子占有一定的比例；比較2種瀝青的芳烴、膠質和瀝青質分布，從峰高位置、峰寬和形狀分析，阿曼30號瀝青3種組分的相對分子質量分布較為相似，而沙中30號瀝青的芳香分與膠質、瀝青質差異較大。以上分析表明，阿曼30號瀝青各組分相對分子質量分布較寬，而沙中30號瀝青各組分相對分子質量分布相對聚集，同時阿曼30號瀝青各組分中大相對分子質量的分子含量較高。

圖6 阿曼30號瀝青與沙中30號瀝青的族組成GPC相對分子質量分布 —阿曼30號; —沙中30號

表3為兩種30號瀝青族組成結構參數。由表3可以看出，與沙中30號瀝青相比，阿曼30號瀝青的芳香分和膠質含量較高，尤其是芳香分質量分數高出沙中30號瀝青的芳香分質量分數近6.7%，并且飽和分和瀝青質含量較低。定義瀝青膠體穩定指數IC為芳香分和膠質的質量分數與飽和分和瀝青質質量分數的比值，計算得到阿曼30號瀝青和沙中30號瀝青的IC分別為8.09和4.07，表明阿曼30號瀝青具有較高的膠體穩定系數Ic。兩種30號瀝青在組分結構差異性方面存在較大不同。對于30號硬質瀝青，飽和烴含量相對較低，其性質主要與芳香分、膠質和瀝青質有關。比較兩種30號瀝青中主要組分芳香分、膠質和瀝青質的fA，H/C原子比，RA/RN，縮合度參數HAU/CA，平均鏈長L和芳香縮合核片數n，發現阿曼30號瀝青各組分之間的差異性要低于沙中30號瀝青。同時，阿曼30號芳香分、膠質和瀝青質主要組分的平均鏈長L相對較長。

表3 兩種30號瀝青的結構參數

瀝青黏溫性能的差異與相對分子質量分布和分子鏈長等結構參數有緊密關系。瀝青黏度與其分子結構有著重要關系，瀝青結構中具有較多的長支鏈，引起纏結密度增加，內摩擦較大，分子鏈的運動變得更加困難，黏度增加。在相對分子質量相同的情況下，相對分子質量的分布對瀝青黏度也存在影響。在低剪切速率時，相對分子質量分布寬的瀝青黏度大于相對分子質量分布窄的瀝青。與沙中30號瀝青相比，阿曼30號瀝青的黏度較大，與其平均鏈長L較長和相對分子質量分布較寬有關。

目前普遍接受的看法是石油瀝青是一個膠體體系，這個體系的核心為強極性的瀝青質，在瀝青質的周圍吸附了多層的膠質分子形成膠束，然后才過渡到芳香分和飽和分形成分散介質[5，8]。對于30號硬質瀝青，較高的膠體穩定系數、較寬的相對分子質量分布、較小組分結構差異性和長側鏈等特點有利于瀝青形成以瀝青質為中心，膠體、芳香分和飽和分依次分布的穩定的膠體結構，進而使瀝青體現出良好的高低溫性能和抗老化性能。總之，30號瀝青的使用性能與化學結構性質有著重大關聯，不僅僅是組成含量比例關系，同時與其內部結構緊密相關。

3 結 論

(1)30號瀝青的使用性能與化學結構性質有著重大關聯，不僅僅是組成含量比例關系，同時與相對分子質量分布均勻性、組分結構差異和鏈長等內部結構緊密相關。

(2)采用溶劑脫瀝青工藝制備的阿曼30號瀝青和沙中30號瀝青均滿足GB/T 15180—2010標準。相比于沙中30號瀝青，阿曼30號瀝青具有較好的高低溫性能、抗老化性能和感溫性能；相對于沙中30號瀝青，阿曼30號瀝青的組分相對分子質量分布均勻性較好，并且平均相對分子質量較高，各組分之間fA、H/C原子比、RA/RN、HAU/CA等結構參數的差異性較小，膠體穩定指標IC較高，主要組分芳香分、膠質和瀝青質具有較長的側鏈。

(3)較高的膠體穩定系數、較寬的相對分子質量分布、較小的組分結構差異性和長側鏈等特點有利于形成穩定膠體結構，進而使30號瀝青體現出良好的高低溫性能和抗老化性能。

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